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N° 40. (2e Série) Paraissant le iô de chaque mois. 15 fiVfil 1933.
Abonnement ( France...
35
fr.nuBulletin (un anj j Etranger. 50 fr.
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Le Numéro.
BULLETIN
DE
France... 3f50 Étranger. 5f »
L'INSTITUT DU PIN
Sous ie contrôle de l'Institut des Recherches
agronomiquesT
; x /'"V
et rattaché à la Faculté des Sciences de
Bordeaux
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SOMMAIREI. Articles originaux Pages A I 68 Classement des produits ligneux du Pin
maritime, parM. Vaillant (fin). 88
A 1 69 Rapport surlefonctionnement etlestravaux
de l'Institutdu Pin en 1932 73
B I 27 Lettrede M. Buffault. 96
C I 101 Contribution à l'étude des menthènes et des menthadiènes, par M. Robert
Gachard(d suivre) 79
Pages G I 22 L'Industrie des extraits tannants et de la
cellulose dechâtaignierparEd. de Balay
G I 23 Les tendances actuelles dans la construc¬
tion desemballages pour fruitset légu¬
mes, par M. Texte (àsuivre)
Appareil pratique pour doser l'acidité de
l'essencedetérébenthine
89
93
78
J
MODE DE CLiflSSipiCflTION DE NOS DOCUMENTS
A. Généralités.
B. Récolte et traitement des résines.
C. Essences de térébenthine, terpènes et dérivés.
D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.
/ Articles originaux. — IlDocumentation.
E. Dérivéschimiquesdubois.
F. Cellulose de bois.
G. Documentsdivers.
Adresser la Correspondance :
INSTITUT DU PIN, Faculté Des Sciences, 20, Cours Pasteur, BORDEAUX
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N° (2e Sériel Paraissant le 15 dechaquemois. 15 flVPil 1933
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L'INSTITUT DU PIN
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
A i 69
RAPPORT
sur le
Fonctionnement
etles Travaux
de
L'INSTITUT DU PIN EN 1932
par M. G. DUPONT
I. — ORGANISATION
Personnel.
Le personnel de l'Institut du Pin, a, pendant
l'année 1932 été le suivant :
Directeur honoraire : M. Vèzes, professeur hono¬
raire à la Faculté des Sciences;
Directeur : M. Richard, professeur à la Faculté
des Sciences:
Directeur technique : M. Dupont, doyen de la
Faculté des Sciences;
Chef de travaux (comptabilité et matériel) : M110 Barraud, du cadre de l'Institut des Recher¬
ches agronomiques;
Secrétaire : M,u Moreau;
Garçon de laboratoire : M. Lagaronne (Institut
des Recherches agronomiques); Femme de ménage : Mlle Vitrant;
Préparateurs :
lre section : Récolte et traitement de la gemme":
M. Lévy.
2e section : Essence de térébenthine et dérivés :
Mlle Barraud; adjoint : M. Gachard.
3° section : Colophane etdérivés : M. Allant (Ins¬
titut des Recherches agronomiques).
4° section : Bois et papeterie : M. de Fayard
(au Laboratoire de Pierroton).
5e section ; Analyse des essences : M"* Barraud.
Rédaction du bulletin : M::e Barraud.
Installation du Laboratoire forestier de Pierroton.
Dans notre dernier rapport nous annoncions l'installation, rendue possible, grâce à une colla¬
boration de l'Adiffinistration des Eaux et Forets, d'un laboratoire forestier dans le pavillon Ehaplain
du domaine de l'Ermitage, à Pierroton. M. de Fayard, ingénieur chimiste, a été attaché comme
préparateur à ce laboratoire, qui a été inauguré
le 24 mai 1932.
L'outillage de ce laboratoire (qui a d'ailleurs été
pourvu d'eau courante et de gaz d'essence) est as¬
sez complet pour permettre d'aborder utilement
toutes les recherches concernant le gemmage, l'éla¬
boration de la gemme, la composition des produits
résineux. En outre, étant donné la compétence de
M. de Fayard, en matière de papeterie, nous avons
jugé intéressant de le charger des recherches tou¬
chant à cette question. Nous avons donc transorté
à Pierroton notre section papeterie, et pourvu ce laboratoire de l'outillage nécessaire.
IL — ACTIVITE DU LABORATOIRE En 1932, un certain nombre d'élèves ont, dans
74
notre laboratoire, poursuivi des recherches, en vue de diplômes divers. Ce sont :
MM. Dulon et Allard, qui terminent chacun une thèse d'Etat.
MM. Fanica et Gaehard, qui ont terminé chacun
une thèse d'ingénieur-docteur, le premier sur l'acide pyroabiétique; le second sur les menthènes et les produits d'isomérisation sulfurique du pinène.
Mno Marot, qui a fait un diplôme d'études supé¬
rieures sur le cinéol-4 et sur le terpinolène.
M. Dupvat, qui a passé également un diplôme
d'études supérieures sur les combinaisons molé¬
culaires formées par les cétones avec les acides ferro et ferri-cyanhydriques.
MM. Bonichon et Snitter, qui ont fait une pre¬
mière année de recherches en vue d'une thèse d'in¬
génieur-docteur.
il/. Truchet, Maître de conférences à la Faculté des Sciences, a fait en 1932 une série de conféren¬
ces sur les « peintures et vernis ».
A partir du 11 février 1933, tous les lundis, à 17 h. 30, le même professeur fera, cette année, un
cours sur les « terpènes et parfums ».
M. Dupont a fait, en 1932, trois conférences sur
la distillation du bois et ses dérivés; en 1933, il fera, à l'Institut Colonial, en mars et avril, quatre
conférences sur les bois et les produits résineux
coloniaux.
TRAVAUX ET RECHERCHES DU LABORATOIRE DES RESINES
(Institut du Pin) en 1932
Les recherches effectuéesau Laboratoire des Rési¬
nes ont porté sur les questions suivantes :
F" SECTION v
Récolte et traitement de la gemme.
Essais en vue de simplifia• le gemmage.
Au domaine de l'Ermitage, à Pierrotoq, où a été
installé un laboratoire forestier, on a fait quelques
nouveaux essais en vue de la récolte de la gemme, à l'abri de l'air. On sait que le gemmeur doit, tous les 8 jours au début de la saison, tous les 3 jours
en été, rafraîchir la « carre », génératrice; de gemme, en enlevant à sa surface un fin copeau de
bois. Cette opération « le piquage » est pénible et
délicate. Elle absorbe 75 % de l'activité du résinier.
Le but principal poursuivi dans les études pré¬
sentes était de chercher à supprimer, au moins partiellement, ce « piquage » en évitant le séchage
de la carre par la récolte de la gemme sous une couche d'eau. On a utilisé pour ces essais des bou¬
teilles spéciales imaginées avant la guerre par La- batut, préparateur de M. Vèzes; ces bouteilles por¬
tent sur une face cintrée, une fenêtre qui peut ve¬
nir s'appliquer exactement sur une carre. En étan- chant le joint (à l'aide d'un lut convenable) et en
remplissant la bouteille d'eau, nous avons pu récol¬
ter la gemme en maintenant constamment la carre
noyée. On a constaté, que même dans ces conditions, l'écoulement de la gemme s'arrête rapidement et que le piquage reste nécessaire.
On a cherché à incorporer à l'eau divers produits susceptibles d'exciter la production résinière ou d'éviter la cristallisation de la gemme : hydroqui-
none, sulfite, solutions acides, les résultats ont été
négatifs. On a enfin essayé de remplacer le piquage
par un lavage de la carre à l'aide d'essence de téré¬
benthine, dans l'espoir que celle-ci dissoudrait les acides résiniques obstruant les canaux résinifères,
et permettrait ainsi à l'écoulement de reprendre.
Le résultat a été encore négatif.
Donc, jusqu'à ce jour, il ne semble pas possible d'éviter le piquage et si une amélioration est réa¬
lisable de ce côté, c'est vers les outils servant au
piquage qu'il faut la chercher.
Dcdn-oussaillage chimique.
En ce qui concerne l'entretien de la forêt, en col¬
laboration avec les Eaux et Forêts, ont été faits des essais de désherbage et de débroussaillage à Pierroton.
Le procédé qui nous a semblé le plus efficace est 1emploi du phénate de soude, plus actif et moins dangereux que le chlorate, mais chlorate de soude
ou phénate de soude semblent être des produits
encore trop coûteux pour le débroussaillage en forêt. Cependant, leur emploi judicieux sur les pare-feux peut être économiquement envisagé,,
semble-t-il.
Essence d'aiguilles de pin.
A Pierroton, encore, on a étudié la variation avec
BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN — N°40 - Avril 1033 75
la saison, de la teneur en essence des aiguilles de pin. Cette variation paraît assez considérable entre l'été et l'hiver et explique les échecs rencontrés dans les essais d'extraction de cette essence sur des
aiguilles récoltées en hiver. Le cycle i*e ces essais n'étant pas clos, on y reviendra ultérieurement.
2e SECTION
Essence de térébenthine et dérivés terpéniques.
Etudes théoriques
Le laboratoire a poursuivi des recherches con¬
cernant l'emploi analytique des spectres Raman
dans la série terpénique (voir le rapport de 1931, Bulletin, p. 208). Son effort a porté cette année sur
les terpènes monocycliques (2) sur les oxydes ter¬
péniques (3), pinol, cinéol ordinaire, cinéol 4, etc.), et sur toute une série de cétones terpéniques (4).
On a étudié également, à l'aide des spectres Ra¬
man les produits complexes donnés par l'isoméri-
sation sulfurique du pinène. Cette étude a permis de
déterminer les spectres Raman des a- et y-
terpinè-
nes et du terpinolène et d'observer, à côté de ces
produits, la présence d'un certain nombre de car¬
bures encore inconnus.
On a étudié l'action de divers oxydants sur le pinène et les autres terpènes. Un de ces oxydants
s'est montré particulièrement intéressant, c'est l'oxyde de sélénium, qui permet d'obtenir à partir
du pinène et du nopinène, et avec un rendement satisfaisant, des corps rares jusqu'à ce jour : ver- bénone et pinocarvone. Les études sont poursui¬
vies dans ce sens; elles ouvrent des possibilités très intéressantes au point de vue pratique. /
Par oxydation du camphène à l'aide de vapeurs nitreuses on a obtenu la camphénylone avec un assez bon rendement. Ce produit, qui fond vers 40°,
constitue un solvant cryoscopique à coefficient par¬
ticulièrement élevé. L'emploi de la camphénylone
dans ce but paraît donc extrêmement avantageux
et mérite d'être généralisé. Il a en particulier été utilisé pour la détermination du poids molécu¬
laire des nitrocelluloses.
M. Duprat a, au laboratoire, étudié les combinai¬
sons moléculaires que donnent l'acide ferrocyan- hydrique et l'acide ferricyanhydrique avec les aldéhydes, les cétones. L'action de ces mêmes aci¬
des sur le cinéol 1.4 a donné, d'autre part, une méthode précieuse pour doser et extraire ce corps
des mélanges terpéniques en contenant.
On apu, par cette méthode, montrer que les pro¬
duits de déshydratation de la terpine ou du ter- pinéol contenaient toujours de fortes proportions
de cinéol 1.4, et qu'en particulier le sous-produit
de la fabrication de la terpine, que les usines lan¬
daises vendent-sous le nom de « terpinolène », con¬
tient jusqu'à 80 % de cinéol 1.4.
Enfin, on a, en 1932. réuni et publié (10) une
assez large documentation sur les pinènes et leurs
dérivés.
Recherches pratiques
Certaines des recherches précédentes ont un inté¬
rêt pratique que nous tenons à signaler.
Le cinéol 4, extrait en grosse quantité du terpi¬
nolène, est un microbicide et insecticide puissant.
On possède aujourd'hui les spectres Raman des terpinènes, du limonène et terpinolène; on peut
donc caractériser dans les essences de térébenthine des proportions même faibles de ces constituants.
Or, les essences secondaires, essences de pin, essen¬
ces dites décamphrées, etc., contiennent toujours
des proportions généralement assez fortes de ces
carbures. L'analyse spectrale donne donc un moyen indubitable de caractériser la fraude des essences de térébenthine par des additions même faibles d'essences secondaires. Ce moyen manquait jusqu'à
ce jour et sans lui le service des fraudes aurait été
assez désarmé pour l'application stricte de la nou¬
velle loi sur les fraudes des essences de térében¬
thine.
La loi du 30 décembre 1931 tendant à réprimer
la fraude dans le commerce de l'essence de téré¬
benthine, complétée par la règlement d'administra¬
tion publique, du 4 octobre 1932, et par la circu¬
laire 111, précisant les définitions des produits vi¬
sés dans la loi et les conditions d'application de celle-ci, obligent les fabricants de produits résineux,
à surveiller de près la qualité de leurs produits, et particulièrement de l'essence de térébenthine.
L'Institut du Pin s'est efforcé de leur donner les moyens d'effectuer aisément le contrôle pour la détermination de l'acidité de l'essence; il a établi
un appareil simple permettant d'une part, d^ véri¬
fier en quelques secondes, à l'atelier, si l'essence produite n'a pas une acidité excessive et, d'autre part, si on le désire, de déterminer cette acidité.
Enfin, je rappelle que pour réduire la coloration de l'essence, nous avons précédemment étudié et
76 BULLETIN RE L'INSTITUTRU PIN — N°40 - Avril 1033
recommandé l'emploi d'un filtre à acide oxalique.
Ce réactif fixe toute coloration provenant du métal des appareils : les essences rouges ou vertes sont
donc décolorées par cette filtration.
D'autre part, nous tenons à signaler ici des em¬
plois nouveaux du terpinéol que nous avons vive¬
ment conseillé, chaque fois que nous avons été con¬
sultés sur la possibilité de remplacer en France,
dans ses principaux usages, la pine oil américaine.
Le terpinéol, en effet, qui constitue 80 à 85 % de la pine oil américaine, donne des résultats analo¬
guesà ceux de la pine oil dans les emplois suivants : antimousse en papeterie, mouillant en filature, an-
ticryptogamique pourles maladies de la vigne, huile
de bottalion. C'est donc un fort tonnage de terpinéol
brut etpar suite d'essence de térébenthine, qui doit
être employé en France pour ces divers usages.
Enfin, en collaboration avec le Service des Re¬
cherches de l'Aéronautique, le laboratoire a monté
un atelier où des essais comparatifs de longue du¬
rée ont été entrepris. Le double but de ces essais est, d'une part, de comparer les méthodes d'étude
de vieillissement accéléré des peintures et vernis,
d'autre part d'étudier l'influence des constituants, des peintures et vernis (solvants et produits rési¬
neux) sur leur durée et leur qualité.
3e SECTION Résines et dérivés.
M. Fanic-a a poursuivi une thèse sur l'étude des acides pyroabiétiques.
On a étudié d'autre part les résines du type alber-
tols. Ces résines s'utilisent en très grosses quanti¬
tés dans l'industrie des vernis. Elles viennent d'Alle¬
magne où elles sont préparées par combinaison de colophane et de bakélite.
11 y aurait, semble-t-il un gros intérêt à dévelop¬
per dans la région landaise ces fabrications qui
offrent un débouché abondant pour ses produits.
— M. Dufrenoy a, en collaboration avec le labo¬
ratoire des résines, essayé l'emploi comme antisep¬
tique pour la vigne et les arbres fruitiers, de toute
une gamme de produits résineux. Les résultats pa¬
raissent satisfaisants, en particulier dans le traite¬
ment d'hiver des. arbres fruitiers. Des essais repren¬
dront au printemps sur une plus large échelle.
PAPETERIE
Le laboratoire a poursuivi l'étude des celluloses
de bois et M. de Fayard a publié une étude sur le dosage des celluloses a q v (9).
On s'est d'autre part attache à la recherche' de
méthodes susceptibles de relever le rendement des pâtes Kraft à partir du pin maritime.
Les rendements dans les usines landaises ne pa¬
raissent pas, en effet, dépasser 33 à 35 % pour les
usines à la soude, et 36 à 40 % pour les usines au sulfate; la faiblesse de ce rendement entre pour
une grosse part dans les difficultés que traverse l'industrie papetière landaise etunrelèvement nota¬
ble deces rendements présente pourelle, l'intérêt le plus vif.
Le laboratoire a donc entrepris, dans ce but, une
large' série d'èssais. Des méthodes déjà signalées
ont été reprises, d'autres'ont été imaginées. On pos¬
sède aujourd'hui des résultats nombreux et encou¬
rageants. Certaines méthodes donnent avec régu¬
larité des rendements supérieurs à 60 %. On pense être rapidement dans la possibilité d'essayer en
grand ces procédés dans une usine de la région.
PUBLICATIONS DE L'INSTITUT SU PIN I
Communications originales :
1. G. Dupont. — Le doublet de liaison et théorie
qu'antique. Soc., des Se. de Bordeaux, 26 nov.
31.
2. G. Dupont, Daure et Lévy. —Effet Raman dans les composés terpéniques-Terpènes monocy¬
cliques. Soc. des Se. de Bordeaux, 10 mars 32.
3. G. Dupont et J. Lévy. — Spectres Raman de quelques oxydes terpéniques. Soc. des Se. de Bordeaux, 19 mai 32.
4. Dupont, Dulou et Lévy. — Spectres Raman de quelques cétones terpéniques. Soc. des Scien¬
ces de Bordeaux, 16 juin 1932.
5. Dupont et Gaehard. — Effet Raman dans la série terpénique : étude de l'isomérisation sulfurique des pinènes. Soc. Chim. de
BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N°40 - Avril 1933 77
France (section de Bordeaux), connu. P. V.
de séance du 12 juillet 32.
(5. Dupont, Daure et Aliard. — EfÇet Raman dans
les composés terpéniques. ï. terpènes bicy- cliques. Bul. Soc. Chim. t. 49, p. 1401, 1931.
7. Dupont, Daure et Lévy. — Effet Raman. II.
Sur quelques terpènes monocycliques. Bld.
Soc. chim., t. 51, p. 921, 1932.
8. de Fayard. — Dosage des celluloses p, et y, Bull, de l'Institut clu Pin 1932,- p. 189.
9. Dupont et Aliard. — Distillation du bois et bois carburant. Congrès de la Forêt. Bull, de
l'Inst. clu Pin, p. 100
II
Publications diverses
10. Dupont. — Notes bibliographiques sur le pi- nène et les terpènes qui s'y rattachent. Bull.
Inst. du Pin, pp. 39, 54, 78, 101, 139.
11. Dulou. — La colophane et les huiles de résine, applications diverses. Congrès de la Forêt.
Bull. Inst. du Pin, p. 228.
12. M116 Barraud. — Utilisation des produits rési¬
neux. Congrès de la Forêt. Bull. Inst. du Pin, pp. 155, 169.
13. G. Dupont.— Les Dérivés chimiquesindustriels
des produits résineux. Propria, n° 35, sept.
32.
14. Mlle Barraud. — L'utilisation de l'essence de térébenthine comme solvant. Propria, n° 35,
sept. 32.
15. Publication du Bulletin de l'Institut du Pin (mensuel).
46. G. Dupont. — Le bois torréfié, carburant d'ave¬
nir. Bois et Résineux, 15 juin 32.
17. M"e Barraud. — Quelques réflexions sur ies cirages et encaustiques. Bois et Résineux,
15 juin 32.
18. G. Dupont. — L'essence de térébenthine et son
ersatz, le white spirit. L'Architecture, 1931, p. 124.
19. G. Dupont. — Les Industries dérivées de la ForêtLandaise. Le F'in maritime. Bordeaux,
1932, Sud-Ouest Economique, iloS 228-229.
20. MIIe Barraud. —L'Utilisation des Produits rési¬
neux. Le Pin maritime, Bordeaux, 1932.
Le Sud-Ouest Economique, nos 228-229.
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78 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N" 40 - Avril WS3
TYPE II
Ce dispositif doit être mis, entre les mains du distillateur, pour suivre la fabrication journalière,
entre les mains des agréeurs qui peuvent dans n'importe quelle usine ou entrepôt, être renseignés
A la suite de la publication de la loi du 30 dé¬
cembre 1931, du règlement d'administration publi¬
que du 4 octobre 1932 et de la circulaire N° 111,
aux agents du service de la répression des fraudes,
l'Institut du Pin a étudié un appareil pratique per¬
mettant aux industriels et aux commerçants de faire le contrôle rapide de l'acidité d'une essence de térébenthine.
Nous avons conçu deux types d'appareil, le type I et le type II livrés tous les deux en coffret de bois, facilement transportable.
TYPE 1
Ce dispositif très simple, comprenant un flacon
d'essai (4) et deux flacons contenant les réactifs A et R, permet de s'assurer, en quelques secondes,
de la valeur marchande de l'essence, par la simple
observation de la coloration du mélange : essence,
liqueur A, liqueur R, introduites chacune en pro¬
portion indiquée, par des traits de jauge sur le flacon 4.
Essence dont l'acidité est normale, donc infé¬
rieure à 1 gr. 5 par kilogr.: virage rose.
Essence dont l'acidité est anormale, donc supé¬
rieure à 1 gr. 5 par kilogr.: le mélange est incolore.
rapidement sur la valeur marchande du produit proposé.
Ce dispositif comprend, outre les flacons du dis¬
positif I, une fiole jaugée de 5 cm3 (2), un verre
erîennmeyer (1), une burette graduée (3) permet¬
tant dedéterminer,en grammes de KOH par kilogr.,
l'acidité de l'essence.
L'acidité étant caractéristique de la valeur mar¬
chande d'une essence de térébenthine, sa détermi¬
nation facile à l'usine même, est pour l'industriel
un moyen pratique de se rendre compte de la
valeur de son produit, de préciser les résultats
donnés par le dispositif I, et par suite, de faciliter
les coupages qui permettent l'écoulement d'une
essence accidentellement trop acide.
Nous recommandons donc tout particulièrement
le type II qui donne entière satisfaction à ceux qui
le possèdent déjà.
PRIX DE VENTE :
Type I 120 francs.
Type II 150 francs.
Liqueurs de remplacement A : 10 fr. le litre nu.
— —
R : 35 fr. le litre nu.
Appareils de remplacement en verre : prix sur demande.
Pour la vente s'adresser à la Société d'Etudes et
d'Applications pour le progrès de l'Industrie rési¬
nière, 20, cours Pasteur, Bordeaux.
BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN — N°40 - Avril 1933 79 G i 101
CONTRIBUTION
à l'Étude des Menthènes
ET DES
Menthadiènes.
par Robert GACtIARD, Ingénieur-Chimiste E.C.B.
{suite) (•)
DEUXIEME PARTIE
ETUDE DE L'ISOLERISÂT20M SULFURIQUE
DES PINENES
Introduction.
L'action de l'acide sulfurique sur l'essence de
térébenthine étudiée, par de nombreux auteurs, a fait l'objet d'une longue série de travaux (1). Cette
action conduit d'une part à une polymérisation en
en dipinène, d'autre part à un mélange complexe
de carbures, avec une petite quantité de produits oxygénés (oxydes et alcools), et désignés sous le
nom de « térébène v. de « terpilène ». La pro¬
portion de cesproduits légers estd'autant plus forte
que l'acide est moins concentré; elle paraît maxi¬
mum quand on emploie, à la température de 80°,
l'acide à 50 %.
La composition du « terpilène » est encore mal déterminée. D'après les travaux de Wallach, etceux
d'Armstrong et Tilden, ce terpilène serait un mé¬
lange d'tt et terpinènes, de dipentène et de terpi-
nolène.
Nous avons appliqué l'étude des spectres Raman
à ce cas particulièrement compliqué. Le problème
était d'autant plus délicat que nous ne possédions
pas les spectres des terpinènes, ni du terpinolène.
Nous espérions, en revanche, pouvoir retirer de
cette étude les spectrescaractéristiques de ces corps,
ou tout au moins leurs raies les plus typiques. Ces
C) Voir Bulletin,n«-38, 39, 2? série.
(1) Bouchard»I et Lapin : C. li. 10."). 1177, 125, 111; Riban : Ann. de Chim. et Phi/s.. V. (>, 232 (1875); Deville : ,4/i/j. de Chili).
75, 89 (1840); Wallach : Aiui. 227, 283 280, 202; 239, 35; Brook et Humphrey ; .7. Chem. Soc.. 40, 814; Armstrong et Tilden : lier., 12, 1754; Flavitzki : Ber., 12, 1022.
spectres présentent un grand intérêt car ces corps sont abondants dans les produits secondaires d'une
foule de réactions de la série terpénique, et qu'il est
difficile de les caractériser chimiquementavec exac¬
titude.
ETUDE EXPERIMENTALE 1° Préparation du térébène.
L'essence de térébenthine utilisée était de l'es¬
sence de pin maritime, séparée des produits d'oxy¬
dation par une bonne rectification. Dans 12 litres
d'essence disposée dans un récipientmuni d'unbon agitateur, on verse lentement 800 grammes d'acide sulfurique à 50 %, en agitant constamment. L'in¬
troduction de l'acide échauffe fortement le mélange.
On règle l'addition d'acide de façon à ne pas dépas¬
ser la température de 50'. L'agitation estpoursuivie pendant 24 heures. On laisse ensuite reposer, on décante la couche aqueuseinférieure et l'on neutra¬
lise l'acide restant par addition de carbonate de
soude sec en excès. Un entraînement à la vapeur d'eau permet de séparer, des polymères formés, le
térébène. Celui-ci contenant encore de l'essence non
transformée est soumis àune première rectification;
les produits récoltés en tête (pinène et nopinène)
subissent un nouveau traitement, afin de parfaire
leur isomérisation.
Le térébène finalement obtenu constitue 33 % du
produit initial; la majeure partie de l'essence est
donc transformée en polymères.
Ce térébène a une couleur jaunâtre et une odeur
assez forte dues à la présence de cinéol 1-4 (ou iso- cinéol) que nous avons pu séparer du mélange à
0
l'aide de l'acide ferrocyanhydrique, d'après le pro¬
cédé indiqué par MM. Dupont et Lévy, dans une note précédente (1). On utilise la combinaison, fa¬
cile à obtenir, du cinéol 1-4 avec l'acide ferrocyan¬
hydrique. Cette combinaison s'obtient par agita¬
tion du térébène avec une solution aqueuse de ferro-
(2) B. S. Chim., t. 51, p. 727
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80
cyanure de potassium et d'acide chlorhydrique, en
proportions calculées (200 gr. de Fe Gy (i Kl et
200 cm'5 d'HGl commercial dans 1 litre d'eau).
Le précipité obtenu s'extrait par essorage. L'iso¬
cinéol est régénéré de cette combinaison par l'ac¬
tion d'un alcali.
Tableau l
dis „1 15i)
Ci (roi alion
STS sur 10 cm.)
1 0,8655 1.4710 29°30
t> 0.8655 1,4710 — 29"5J 3 0,866 1,4715 — UJ"
4 0,866 1,4720 — 27LO 5 0.867 1,4722 — 26"70 6 0 8675 1,4750 — 24"5U 7 0,8595 1,4720 — 15''70 8 0.8485 1,4715 — 13"02
9 0,839 1,4700 — 6°35 10 0,8405 1,4720 — 6"80 11 0 842 1,4740 — 6°85 12 0,846 1,4765 — 8°90
13 0,845 1,4770 — 1«|U15
14 0,8455 1,4770 -— 11°
15 0,8485 1,4788 — 12°75
16 0 847 1.4780 1D21 17 0,8485 1,4793 13°40
18 0,846 1,4790 — 13«10 19 0,847 1.4790 — 13('35 20 0848 1.479S 16°80 21 0,848 1,4800 — 17010 22 0,847 1,4860 — 18010 23 0,8475 1.4800 — 19«40 24 0,8475 1.4802 — 20»
25 0,850 1.4815 — 20o65 26 0 850 1,4815 — 2202
27 0.850 1,4815 2302 28 0,8495 1,4815 25«
29 0,8495 1,4815 2502
30 0,8505 1,4818 — 2707.
31 0.850 1,4815 29035 32 0,851 1,4812 26065 33 0,851 1,4812 25»70 34 0,851 1,4832 270 35 0,852 1,4832 2L80
36 0,8535 1,4838 15070
37 0.853 1.4832 14«50 38 0,8545 1.4852 6035 39 0,856 0,4860 3060 40 0 856 1,4865 2"10 41 0.857 1,4875 O07 42 0,8575 1,4892 O08 43 0,860 1,4928 Oo 44 0.8595 1.4930 Oo 45 0.8575 1,4928 » 46 0.8585 1,4940 »
47 0.8605 1,4951 »
4S 0,861 1.4960 » 49 0,865 1.4985 » 50 0.874 1.4950 + 0»5
51 0,9125 1,4905 +
2090 52 0.9545 1.4830 3°
Nous avons traité à part les fractions de tête, de
cœur et de queues obtenues par une première dis¬
tillation. Les premières n'ont pas donné de préci¬
pité. Par traitement des fractions de cœur, nous
avons obtenu la combinaison d'oxyde et d'acide fer- rocyanhydrique. L'oxyde régénéré est de l'isocinéol.
Les fractions ainsi purifiées deviennent incolores.
Les queues de distillation n'ont produit qu'une
faiblequantité de précipité, lequel,par l'action de la
soude, a donné del'isocinéol. Ces fractions ont gardé
leur colorationjaune après traitement; elle est due
à la présence d'alcools terpéniques.
La proportion de cinéol 1—1- contenu dans notre produit était de 2 % environ.
Finalement le térébène a été soumis à une recti¬
fication méthodiquement répétée à la colonne Du¬
pont de 2 mètres, et a été ainsi séparé en 54 frac¬
tions de 80,grammes chacune environ. Les dernières
fractions sont constituées de produits lourds (al¬
cools terpéniques). Les constantes de ces fractions
sont indiquées dans le tableau 1 et dans les courbes de la figure 1.
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Fig. 1
Los indices de réfraction donnéspar la raie D du sodium(X—589pp)
La rotation estmesuréeavec la raie .1duIlg(X =578pp)
L'aspect de ces courbes fait de suite ressortir l'extrême complexité du mélange.
2° Etude des fractions de distiiiatson.
Nous avons conduit parallèlement l'analyse deces fractions par les spectres Raman et par les métho¬
des chimiques : préparation de dérivés caractéris¬
tiques, hydrogénation catalytiqne, ozonisation, etc.
Cette double étude nous a conduits aux résultats suivants :
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![Bulletin de l'Institut du Pin [1939, n°49] · BabordNum](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)