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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Sprecher, N. (1966). Etude de l'intervention d'orbitales 5d dans la formation de complexes avec l'atome d'étain: étude de la réaction d'halogénures
d'alkylétain avec des bases monoaza-aromatiques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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UNIVERSITÉ
LIBRE
DE BRUXELLES
FACULTÉ
DES
SCIENCES
SERVICE
DE
CHIMIE
ORGANIQUE
/ '-ETUDE DE L'INTERVENTION'D'QRBITJ S 5d
DANS LA FORMATION DE CO
L'ATOME D'ETAIN; ETUDE DE
D'HALOGENURES D'ALKYLET
BASES MO:
A
" L'utilisation de la règle de HUCKEL permettrait de mettre en évidence " une conjugaison p d entre l’atome de carbone et l’atome d’étain.
BIBLIOTHÈQUE DE CHIMIE
Nous tenons à exprimer toute notre gratitude à Monsieur le Profes seur R,H, MARTIN pour l'intérêt constant qu'il a manifesté à l'égard, de notre travail et pour la confiance qu'il nous a accordée en nous accueillant dans son laboratoire .
Qu'il me soit permis d'exprimer à-Monsieur J, NASIELSKI tous nos remerciements pour la bienveillance avec laquelle il n'a cessé de nous en courager au cours de cette étude . Nous avons trouvé en lui un guide précieux non seulement pour les questions scientifiques , mais aussi pour des problè mes plus spécifiquement humains , Ses vastes connaissances et son enthousiasme en font un maître scientifique avisé , ses conseils et son expérience de 1' humain , un ami . Nous lui sommes très redevables pour tout ce qu'il nous a transmis depuis que nous le connaissons .
Nous garderons un très agréable souvenir de notre séjour dans les laboratoires de Messieurs les Professeurs P, KTPFER et J. DE PRINS . Nous leur sommes très obligés pour l'intérêt qu'ils ont voulu porter à ce travail et pour leur accueillante hospitalité .
Que Monsieur J. DEVOÜGHT veuille trouver ici l'expression de nos très sincères remerciements ; ses nombreux conseils , ses judicieuses cri tiques et suggestions nous ont été d'une très grande aide .
Nous remercions très vivement Monsieur M. GIELEN dont les critiques constructives nous ont rendu un très précieux service lors de l'élaboration de cette recherche .
Nous tenons également à remercier Monsieur E. VANDER DQNCKT pour son aide efficace et l'intérêt qu'il n'a cessé de manifester à ce travail .
Nous avons trouvé en Monsieur S. LEJEUNE un ami et un technicien
Nous prions Monsieur R« PDLAIN de trouver ici l'expression de toute notre reoonnaissance pour l’esprit de coopération dont il a fait preuve tout au long de cette recherche .
Que les services techniques de CHIMIE ORGANIQUE , de METROLOGIE NUCLEAIRE et du POOL DE PHYSIQUE trouvent ici l’expression de notre profon de reconnaissance .
Nous profitons de l’occasion qui nous est offerte ici , pour exprimer notre amitié à tous nos amis des différents services cités , pour leur esprit de coopération , leur enthousiasme scientifique et humain et l’ambiance amicale qu’ils faisaient régner dans ces équipes ,
L’étude des propriétés physico-chimiques de complexes d'addition
d'halogénures d'alKylétains ( Me^SnCl Me^SnBr EtgSnCl EtgSnBr Et^SnBr^
pPr^SnCl , nBUgSnCl et nBu2SnCl2 3 avec une série de ^bâses ■mûno'-azaardmatdques [ pyridine , quinoléine , isoquinoléine , 1-, 4-, 9-azaphénanthrène , acridine ] a fait l'objet du présent travail .
Nous nous sommes particulièrement attachés à l'examen des propriétés spectroscopiques ultra-violettes , R.M.N, et MDSSBAUER et au comportement con- ductométrique des complexes formés .
La formation des composés d’addition du type
C-) SnR -<- 4-n n
avec n = 3 et 2 , mis en évidence par ces différentes techniques peut s’expli quer par l'intervention d’orbitales 5d de l’atome d’étain .
La tendance marquée qu’ont les éléments du groupe IVb à accepter des électrons dans leurs orbitales d vacantes et à établir ainsi des liai sons supplémentaires est un facteur important et fondamental de leur chimie.
Le grand nombre de polymères organométalliques des métaux du groupe IVb , et en particulier de l'étain, décrits récemment dans la littérature, montre les débouchés prometteurs qui s'offrent aux chercheurs dans ce domaine. Ces travaux se basent de plus en plus sur une utilisation rationnelle des pos sibilités de coordination de ces métaux C13.
Ainsi la copolymérisation du chlorure de vinyle avec du méthacrylate de tributylétain donne un copolymère thermo- et photostbblei :dont* les; prppriétés diffèrent totalement de celles des homopolymères analogues.
Des travaux récents sur le mécanisme de stabilisation du chlorure de polyvinyle par des organoétains du type R^SnX^ suggèrent qu'une coordination initiale entre le stabilisant et le polymère peut jouer un rôle prépondérant [2],
La multiplicité des modes d’action et la grande efficacité cataly tique, lors de nombreuses réactions organiques, des dérivés organostanniques sont bien connues [3, 4] et s’expliquent aisément par la participation des orbitales 5d dans des complexes pentacoordinés, hexacoordinés ou de coordi nation supérieure à six.
De nombreuses réactions sont initiées par des cations, et sont donc souvent catalysées par des acides de BR0NSTED alors que les acides de LEWIS peuvent être inefficaces.
2 .
Ainsi l'addition de tétrachlorurs d’étain à un acide carboxylique dans un solvant aprotiquB augmente l'acidité de BR0NSTED du système par formation du complexe d'acides ("DUAL ACID"] qui pourrait présenter cet effet de co catalyse cationique C5].
+
3 .
La littérature fournit actuellement un assez grand nombre d'infor mations concernant l'influence de l'expansion de coque valenoielle de cer tains éléments sur la réactivité de leurs dérivés organiques.
La preuve de l'utilisation d'orbitales de plus haute énergie est plus ou moins indirecte.
ün peut imaginer une structure à coque valenoielle élargie ("QUTER ORBITAL" par opposition à "INNER ORBITAL"3 soit à l’état fondamental soit à l'état transitoire CB3.
A l'état fondamental, l’existence de certains arrangements spaciaux peut être expliquée en postulant une hybridation faisant appel aux orbitales d (7).
Une intervention possible de celles-ci dans la formation de complexes activés a été formulée par GILLESPIE (B3; EABORN a également suggéré la stabilisation des états transitoires pentacoordinés par utilisation d'orbitales d de l’a tome central.
L’aspect théorique de la participation d’orbitales d a été analysé suivant différents points de vue.
On peut soit étudier la relation existant entre la force de liaison et la
partie radiale de l'orbitale d impliquée (7), soit supposer que la différence entre les fonctions radiales des orbitales s, p et d est négligeable et concentrer son attention uniquement sur la partie angulaire [10a, 11).
Les hybridations construites sur les orbitales atomiques les plus stables permettent d’interpréter facilement une coordinance cinq en utilisant une contribution plus ou moins importante des orbitales d disponibles
lors-3
qu'on passe graduellement d’une hybridation sp d CC ) à une hybridation 2 2
RAPPEL !
1. C et □ , sont les symboles de SCHDENFLIES pour décrire certains groupes
nv nh
de symétrie ClGb).
C = a + C (n plans verticaux autour d'un axe d'ordre n] nv V n
D . = a, + D [plan horizontal, n plans verticaux autour d'un axe d'ordre n) nh h n ^
2. Dans l'approximation hydrogénoïde, les fonctions d'ondes dépendent des trois
coordonnées de l'électron et prennent leur forme la plus simple losqu'on les exprime en coordonnées polaires.
Elles peuvent être décrites par le produit de deux fonctions : la partie radiale R(n,r} qui dépend du nombre quantique principal n et de la coor donnée r; la partie angulaire AC©,^] qui est uniquement une fonction
de 0 et de $ .
RCn,r] et A(©,<I>) sont normalisés séparément :
fco 2 2
Jq R(n,r) r dr = 1
AC0,<î>)^sin0d0d$ = 1
Leur produit, la fonction d'onde orbitale complète, est normalisée à l'u nité.
3. Les conditions de symétrie favorisent une hybridation entre orbitales de mê
me symétrie.
4. Aucune opération de symétrie n'altère la valeur de RCn,r) . La fonction
radiale de SLATER a la forme suivante :
n = nombre qgantique principal efficace
0
Z X X
* X
FIGURE 1
TABLEAU I
Partie angulaire de la fonction d 'onde Convention Convention de
A(0,'î>} des orbitales d 1'unité}
(normalisées à d'EYRING PAULING et WILSON
5. Le tableau I donne les correspondances existant entre les différentes écritu res qui décrivent la fonction angulaire des électrons d
La figure 1 schématise les fonctions d'ondes des électrons d (1üb).
La théorie des groupes fournit comme orbitales orthonormées des liai sons pentavalentes, les possibilités suivantes CDUCULOT) (103 :
sp^d^f 2 2 ,
Lx -y ,xy] 5h cinq orbitales équivalentes fortes construites sur
(d 2 23 et Cd ].
X -y xy
sp^d, 2 2,
^ Cx -y 3
(□^^3 : trois orbitales équatoriales et deux orbitales polaires fortes comme effet de l'intervention d'une orbitale (d^23 hybridée avec une orbitale (p^3.
quatre orbitales équatoriales fortes et une orbitale polaire faible provenant d'une seule orbitale
Cd 2 23 et d'une orbitale (p 3 non hybridée (123
X -y *^7. ^
3 , sp d
Cz^3 (C„ 3 3v trois orbitales équatoriales et deux orbitales
polaires par suite de la non-hybridation de et de (d 23.
(P,3
( + 3 : COTTDN (1Gb3 par un procédé de calcul analogue explique une symétrie par l'une des combinaisons suivantes :
7 .
Pour des raisons énergétiques, les possibilités (1] et (23 ne peuvent être utilisées. Par contre, tantôt la description (3(a3 seule Kl' tantôt la combinaison de C3(a] avec (3Cb) QnoClgl conviennent pour décrire la pentacovalence
Là où une contradiction avec l’auteur précédent semble exister, c'est
dans la description de la pentacovalence de symétrie (C 3 . En effet,
3
CGTTON envisage une hybridation sp d mettant en Jeu une participation des orbitales s, p^, d^2_^2, p^, p^ alors que DUCULOT n’hybrlde pas l’orbitale p^ .
Les résultats de DUCULOT se justifient de manière moins évidente pour nous.
Les orbitales de liaison de la pentaooordination sont donc représentées 3
^ 2 2
par un groupe de cinq orbitales hybrides sp d ou sp d
Ces ensembles se caractérisent par le fait qu’ils utilisent des orbitales d ou (d 2 Z Y d 2 23 X -y
P et s’hybrident très bien avec elles. Il semble donc raisonnable de penser que lesquelles possèdent leur maxima dans la direction des orbitales rès bien avec elles. 1
lorsqu’on n’utilise qu’une seule, orbitale d ce sera une d Y
LINNETT et MELLISH ont montré que l’arrangement le plus probable de 3
cinq électrons de même spin dans la configuration sp d 2 se situe aux sommets
^ 3
d’une bipyramide trigonale. L’arrangement le plus probable sp d 2_ 2 est celui X y
d’une pyramide carrée.
Les calculs font ressortir que la première configuration est un peu plus stable que la seconde. Elle apparaît favorisée probablement par le fait que dans cette structure, les répulsions interélectroniques sont plus faibles (153.
La théorie du champ des ligands corrobore cette hypothèse (16, 173. Dans l’approximation du champ cristallin électrostatique, les ligands agissant comme des charges ponctuelles perturbent le niveau énergétique des électrons d
(cinq fois dégénérés dans l’ion métallique isolé3.
A / CHAMP LINEAIRE : R s 2 Z xz.yz 2 2 xy,x -y
B / CHAMP BIPYRAMIOE . TRIGONAL : R = R,
s 1
2 2 xy. x -y
xz, yz
C / CHAMP TRIGONAL PLAN : R^ “
énergie énergie
Caü : niveau des électrons d dans l'ion métallique isolé (b] : perturbation de symétrie sphérique
9
A / le champ linéaire
B / le champ bipyramide trigonal C / le champ trigonal plan
Z
FIGURE 2
La figure 3 montre que l'orbitale d^2 présente l’énergie la plus élevée dans un champ cristallin bipyramide trigonal»
De plus, elle appartient au groupe d ce qui facilite son hybridration avec une orbitale p_
sp^d 2 ^ Z
Y
□n gagne donc assez bien en hybridant suivant le mode
En ne considérant que la partie angulaire de la fonction d’onde, et
en hybridant une orbitale avec une orbitale d^^ , il apparaît que l'an
gle énergétique le plus probable entre le groupe entrant et le groupe sortant vaut : 76°48’.
L’hybridation sp d^^ explique la rétention de configuration obser vée en
transitoire.
SE2 et rend compte de l’existence de la coordinence cinq dans cet état
TOBIAS a attiré l’attention (161a) sur le fait que pour les composés du groupe IVb , le remplacement d’un ligand "SOFT BASE" par un ligand
"HARD BASE” (voir page 11 ) avait pour effet d’augmenter le nombre de coordina tions de l’atome métallique. Dans le nouveau composé ainsi formé, il existe deux types de liaisons ;
a / les liaisons C-Métal mieux décrites par un modèle covalent
b / les liaisons "HARD BASE’’-Hétal qui se conforment plutôt à un modèle ionique.
En considérant ces différents types de liaisons mises en jeu, TOBIAS estime plus raisonnable de traiter la pentavalence non par cinq orbitales hy-
3
11 .
La figure ci-dessus schématise les orbitales a liantes Ca] et non- liantes (b] pour des composés de symétrie bipyramide trigonale des ions
(161}.
En prenant les définitions SHAB de PEARSON CI 61 b} :
BASE "SOFT" : l’atome donneur est hautement polarisable, d’électronégativité basse, facilement oxydé ou associé à des orbitales vides et de basse énergie.
BASE ”HARD" : possède les propriétés opposées.
ACIDE ”SOFT” QU (b) : ces propriétés sont analogues à celles de la base "SDFT" : charge positive faible, orbitales externes remplies et de grande dimension sont des particularités qui conduisent à une grande polarisabilité et une électronéga tivité faible.
ACIDE "HARD" OU Ca} : possède les caractéristiques opposées.
On sait que l’étain IV présente tantôt un caractère d’acide "dur" tantôt d’acide "doux" suivant la nature des ligands donneurs (13).
Donc suivant le couple en présence :
"HARD ACID" + "HARD BASE" participation ionique importante donc traitement
TOBIAS (161)
"SDFT ACID” + "SOFT BASE" participation surtout covalente donc traitement
type DUCULOT CIO}, GILLESPIE CB}, GIELEN et NASIELSKI (lia}
puisque le caractère de la base influence la dureté de l’acide.
Nous n’entrerons pas dans le détail du traitement théorique des coor dinences supérieures à cinq. Remarquons toutefois que pour une coordination six,
3 2
un groupe de six orbitales hybrides sp d , 2_ 2 2. est associé à un voisinage
On peut également envisager un traitement ionique losqu'on a des raisons de penser que la contribution covalente est faible (exemple : liaisons métal-ligands
bases-( + ]
”HARD"3 et on obtient des orbitales a moléculaires pour des ions R^M sans intervention d’orbitales d C161].
En conclusion, les deux grands types de traitement théorique de la coordinence permettent de rendre compte d’une façon simple et cohérente des structures géométrique et électronique possibles dans les complexes.
PROPRIETES HACIDE
DES DERIVES DE
DE LEWIS"
La coque valencielle de l'atome d’étain contient deux électrons 5s et deux électrons 5p . Sa covalence normale sera semblable à celle du
3
carbone et fera donc appel à quatre orbitales hybrides sp identiques .
Cependant , les orbitales 5d sont facilement accessibles et 1' atome d'étain est capable d'accepter plus de quatre électrons .
Pour l’atome d’étain IV , on distingue :
a / des liaisons dll réceptives qui résultent de l'interaction d’une orbitale d vide de l’atome d’étain avec une orbitale n d’un atome adjacent possé dant une paire d’électrons libres .
Ces liaisons possèdent un certain caractère double .
b / des liaisons da réceptives qui résultent d’un transfert de charge d’un donneur d’électrons vers une orbitale d vacante de l’atome d’étain.
Ces liaisons augmentent le nombre de coordination autour de l’atome d’étain [20
.
LIAISONS dn RECEPTIVES
14 .
LIAISONS da RECEPTIVES
Les liaisons do réceptives seront soit intermoléculaires, soit in-tramoléculâires. Elles donneront lieu suivant le degré de stabilisation due à la participation d'orbitales d (20, 26} :
a / à des complexes d'addition isolables (éventuellement des autooomplexes oli gomères ou polymères}.
b / à des intermédiaires de réaction.
c / à des états de transition plus ou moins stabilisés.
N.B. : Les complexes pour lesquels les ligands sont remplacés par d'autres
ligands sont appelés : complexes labiles; ceux pour lesquels la substi tution des ligands est lente (xocor- ^ minute} sont appelés ; comple- xes inertes.
La stabilité d'un complexe dépend de la différence en énergie entre les réactifs et les produits. Elle est définie par la constante d’é quilibre qui du point de vue thermodynamique est la mesure de la cha leur de la réaction et de la variation d’entropie durant la réaction. Par contre, le caractère labile d'un complexe est associé à la diffé rence d’énergie entre ce composé et le complexe activé; si l’énergie d’activation est importante, le complexe est inerte.
Le caractère labile servira à distinguer les intermédiaires de réac tion des états de transition.
Le critère de stabilité permettra de différencier les complexes d’ad dition stables des deux autres groupes.
+
16
A/ CONPOSES D’ADDITIDN DE L’ETAIN IV
La facilité avec laquelle les dérivés de l’étain IV forment des composés d'addition plus ou moins stables avec toute une série de bases de LEWIS montre l’importance fondamentale que revêt le caractère "acide de LEWIS" de ces composés dans leur chimie (13, 20, 26, 30, 31, 167].
Les premières recherches systématiques datent de PFEIFFER (32), et actuellement, on connaît environ cinq cents de ces composés d’addition. Les auteurs se sont essentiellement attachés à en déterminer avec précision la stoechiométrie, la stéréochimie ainsi que la stabilité thermodynamique.
Les propriétés "accepteur" des dérivés décroissant :
R SnX^
n 4-n suivent l’ordre
F > Cl > Br > I
(26), ce qui correspond aux prévisions théoriques de contraction des orbitales d sous l’influence de substituants électronégatifs (33).
Le remplacement d’un substituant électronégatif soit par des groupes donneurs d’électrons, soit par des groupes moins capteurs diminue l’ordre
et la stabilité du composé d’addition formé. Ainsi pour les tétra-alkylétains, le caractère de LEWIS semole avoir totalement disparu (31, 34, 35, 36, 37). Les composés monomères spirocycliques de la figure 4 ne forment aucun composé d’addition stable avec des donneurs classiques (38).
Le tableau II résume la tendance généralement observée pour les dérivés organostanniques de former des complexes d’addition |^cide de LEWIS : base de LEWIsJ (20).
[R = Bu ou phénylej FIGURE 4 TABLEAU II SnX^ RSnX O R2SnX2 RgSnX surtout 1 :2 surtout 1:2 1:2 et 1:1 ordre = 2 prépondé ra nt 1 :2 et 1 :1 ordre = 1 prépon dérant
Remarquons que les tétrahalogénures d'étain, même en présence de
quantités moindres qu'équimolaires en molécules "donneur", forment des complexes 1:1 et 1:2 simultanément.
Les complexes 1:2 décrits sont très nombreux (13); par contre, les dérivés organométalliques de l'étain pentacoordiné sont moins fréquents.
Nous nous proposons dans les pages qui suivent , d'examiner l’en semble des données expérimentales fournies par la littérature dans le domaine de la pentacoordination des dérivés organiques de l'étain IV.
+ +
18 .
1, STEREOCHIMIE DES DERIVES PENTACOORDINES DE L’ETAIN IV
Les stéréochimies des complexes pentacoordinés de l’étain IV actuel lement connues ou possibles sont résumées dans le tableau III.
TABLEAU III
Hybridation Configuration Exemple Réf.
sp^d^2 bipyramide trigonale N-triméthylstannylimidazole Cfig. 8] Me^SnCl-pyridine C69] (42] sp^d^2 bipyramide trigonale chélatée axial-équatorial
NN-diméthyldlthiocarbamato-triméthylétain (fig. 16] OD]
équatorial-équatorlal j. , ^
chlorures de dialkylacétate d’étain (94]
sp^d 2 2
X -y pyramide
carrée
bipyridyle-diphényldiisocyanate , ,
d’étain Cfig. 7] C59]
(+] : possible mais non prouvé
La structure, la plus fréquemment observée pour les complexes penta- covalents de l'étain IV , donne un arrangement semblable au complexe transi toire d’une SN2 , qui peut se concevoir par l’intervention d'orbitales d
(13] ,
En raison des différentes possibilités d’hybridation, d’autres structu res peuvent se concevoir mais ne sont pas toujours prouvées, La spectroscopie d’absorption résonnante de rayons gamma sans recul pourra sans doute, dans l’ave nir contribuer de manière importante à l’étude systématique de la stéréochimie des composés d’addition de l’étain IV
2. UNITES MONOMERES PENTACOORDINEES
Les unités monomères pentacoordinées se distinguent par la présence d'un atome d'étain le plus souvent dans une configuration bipyramide trigonale, géométrie de la coordinence cinq. Ceci n’est pas général comme nous l’avons fait remarquer plus haut.
Alors que KOCHESHKOV [39] admettait que les trialkylétains donnaient avec la pyridine un composé d'insertion du type ; [Me^SoPyJ^Cl et que d'au tre part, SEYFERTH [40] suggérait une forme dimère pour l'ion jMe^SnBr^]
lui assurant une hexacoordination, il semble actuellement admis que ces deux composés présentent une structure pentacoordinée autour de l’atome d’étain
(41, 42, 43, 44],
a / Composés d’addition des dérivés R^SnX
Les trialkylétains IV substitués par un groupe électronégatif pré sentent une tendance marquée à former des complexes 1:1
Le complexe ^e^SnCl, PyJ (point de fusion ; 40-41°C] cristallise dans le système orthorhombique. L'examen aux rayons X conduit à une unité mono mère pentacoordinée.
Le spectre infra-rouge montre que l’atome d'étain se trouve au centre d’une con figuration bipyramide trigonale (voir figure 5] (43).
Les composés d’addition ^CgSnBr.PyJ et [(CH^] 2Sn(Py] ^CIO^ possèdent également un groupe triméthylétain plan (45, 46].
Les halogénures de trialkylétains agissent comme acide de LEWIS vis-à-vis des ions lodure et la constante de l’équilibre :
R„SnX + l” - (R,SnXI]“
3 -V 3
DENSITES ELECTRONIQUES □ANS LE COMPLEXE
PYRIDINE-Me^SnCl (423
Un complexe est représenté en trait plein et les posi tions sont indicées x, sym bole et numéroj le complexe voisin en trait pointillé est indicé o .
O
Cl
FIGURE 5
GIELEN et NASIELSKI ont évalué la nucléophilie d'une série de solvants
par l'étude de la constante de couplage et Jg^117_^_| du bromure de
triméthylétain (1G9a) et ont obtenu la séquence suivante :
DMSO -V mF > HDH > Py > MeOH > MeCOMe 'v MeCOOMe > Dioxanne > MeCN -v NeCCOH > MeNG^ > PhCl 'v CCI^
La séquence de nucléophilie des halogénures alcalins dans l'acétone, 1'acétonitrile et l'acide acétique donne la séquence ClG9b) :
Cl“ > Br” > l” > CIG^”
La spectroscopie MGSSBAUER a permis de déterminer la nucléophilie d'une série de bases vis-à-vis de l'atome d'étainiC11G].
Pour R = néophyle ou phényle, la facilité de complexer R^SnX suit l'ordre :
f” > Cl”
Pour R = méthyle, on obtient la séquence ;
22 .
L’unité BUgSnImB est obtenue par action sur la chaîne polymère de N-tributylstannylimidazole d'un nucléophile puissant dans un solvant inerte (19) (figure B),
van der KERK et collaborateurs ont trouvé la séquence suivante :
Bu P > EtüH > DMA > DMThioA > Py > THTh > BuCl 'V' Bu N -v THF > BuBr O
(DMA = diméthylacétamide, THTh = tétrahydrothiophène)
Les constantes de couplage R.M.N. , les données spectroscopiques de l'infra-rouge lointain et les mesures conductométriques indiquent l'exis tence d'un étain pentacoordiné dans le complexe AlK^SnCl.B où B = tétra- méthylène sulfoxyde, N,N-diméthylacétamide ou N,N-diméthylformamide.
La valeur des constantes de couplage indique une augmentation notable du ca ractère s des orbitales Sn-C de l'atome d’étain dans le composé d'addi tion par rapport à l'acide de LEWIS non coordiné.
D'autre part, les trois solvants présentent la même nucléophilie (47, 48).
R R
RR RR
Les chlorure, bromure, nitrate et perchlorate de triméthylétain forment des mono- et di-ammoniates C14, 45) .
Le tétraphénylborate de triméthylétain dihydraté présente un spectre infra-rouge très semblable à celui du tétraphénylborate de sodium j ceci suggère la présence d'un cation triméthylétain dihydraté [64) ,
Le caractère ionique partiel du chlorure de triéthylétain permet d' envisager la présence simultanée d’un complexe ^Et^SnCl-lamin^ et celle d'un complexe [lEt^SnCl-lamin^ sur la base de l’équilibre suivant :
2EtgSnCl + B î [^'t3Sn^ + [Et2SnCl2] ~
existant en solution (61) ,
L’entité anionique jccH^)gSnCSCN)^ pier en solution aqueuse concentrée de KSCN
migre par électrophorèse sur pa- (25°C, pH = 1)(50) .
TABLEAU IV
STABILISATION DES TRIALKYLETAINS PAR FORMATION DE COMPLEXES D’ADDITION PENTA-COORDINES X Complexe 1:1 Complexe 1:2 CI, Br, I, SCN CIO^, NOg, 0^B stable instable instable stable à cause de la stabilité de l’ion symétrique pentacoor- diné : [!CH3)3SnBj]
24
Chaque unité monomère de [r N(ü].0„SnX | contient un atome d'étain
^
r12341+-pentacovalent C49) . D’autre part , soit par réaction de IR R R R Pj X avec
02SnY à 20°C , soit par traitement de r"*R^R^P avec R^X et 03SnY à 80°-15D°C
dans un solvant inerte , on obtient jp'^R^R^R^pJ |02SnX'^
Les complexes 1:1 bJ (B = pyridine ou triéthylamine)
solides se dissolvent dans CH^Cl^ sans se dissocier (1133 .
De nombreux autres complexes 1:1 de l’étain IV ont été mis en évidence en solution (54, 55, 56, 57, 58} .
Le complexe 1:1 [(CHg}^SnOChKCF^)2* ^CF^}2^0^ réagit facilement avec l’hydrure de triméthylétain pour former un hexafluoro-isopropoxyétain non-complexé
(CHgJggnH + [cH332SnüCH(CF3}2.CCF232C(^ ^ 2 (CH^J^SnOCH(CF^}2
Les données spectroscopiques infra-rouges et R.M.N. permettent d’attribuer une structure pentacoordinée de l’atome d’étain dans ce complexe 1:1 (533 .
De nombreux travaux de speotroscopie infra-rouge ont permis de montrer que dans les composés pentacovalents ^e^SnX.^ , le groupe triméthylétain avait une nette tendance à adopter une configuration plane , ceci afin de mini miser les répulsions entre les paires liantes dans les liaisons C-Métal et d’ augmenter le caractère s dans les orbitales du métal utilisées pour former les liaisons avec les groupes méthyles .
Si l'on admet que le couplage entre les vibrations des groupes méthyle et celles du squelette du système (CH 3„Sn est négligeable , on peut utiliser
J O
un modèle tétra-atomique pour faire l’attribution des modes de vibration . Parmi les différentes structures que peut adopter le groupe triméthylétain ;
structure plane ... . ... « D^^
structure pyramidale ... C^^ (dans certains cas 02^3
Les règles de sélection montrent que la structure plane conduit à un seul mode "STRECHING" actif du point de vue infra-rouge tandis que la forme pyramidale se caractérise par la présence de deux fréquences d'élongation . Le tableau V fait ressortir la planéité attendue des groupes triméthylétain dans certains complexes pentacoordinés en solution .
TABLEAU V
PLANEITE DU GROUPE TRIMETHYLETAIN DANS DES MONOMERES PENTACOORDINES C IR ]
Réf. Etat Sn-C antisymétr. Sn-C symétrique
suspension 543 cm-1 (F] 513 cm“^ (f] (43] suspension 546 cm-1 (F] 510 cm (ff] (45] KBr 544 cm-1 (F] (ff] (45] KBr 541 cm-1 (F] (ff] (47] solution benzènique 552 cm-1 (F] disparue (64] suspension 562 cm-1 (F] disparue Composé Me^SnCl Me^SnCl.Pyj MegSnCNHgl^ Me„SnBr.NH„ ‘•3 3 [Me SnCl.TMSd '• ^ DMA DMF .
(F) = très intense , Cf] = faible intensité , (ff3 = très faible intensité
b / Composés d'addition des dérivés R2SnX2
Les dérivés R^SnX^ forment simultanément des composés d'addition 1:1 et 1:2 suivant les conditions expérimentales .
Les dialKyloxydialKylétains ne sont pas associés en solution diluée, mais forment des aggrégats dimères à concentration plus élevée (51] .
26 .
0„SnCNCG)
'
\
Un mélang0 du bisChexafluoroisopropoxyîdiméthylétain et de son
complexe 1:2 : 2Sn ^CH(CF^)^ 2• 2est en équilibre avec un com
plexe 1:1 dans la réaction suivante [53] ;
CCH3]2Sn^CHCCF3}2]2 ^CH^)^Sn ^CHCCF^J^l 2■ ^ ^CFg]2^0 ^ 2 CCH33 2Sn [OCH (CF3] 2I 2'2^°
Les complexes 1:1 décrits ci-dessus présentent tous un atome d’étain pentacoordiné.
c / Composés d'addition des dérivés R SnX. n 4-n
Il est connu que RSnX^ et SnX^ forment plus facilement des com plexes hexacoordinés que pentacoordinés. Au fur et à mesure qu’on substitue un groupe électronégatif à un groupe alkyle, la tendance à former des dérivés pentacovalents diminue» Néanmoins, on connait un certain nombre de tels com plexes. Le complexe 1:1 établi entre R SnCl. et A1C1„ dans le benzène possède un moment magnétique permanent de 1.0 magnéton de BOHR (60).
RSnCl^ et R^SnCl^ sont actuellement connus [B33.
On trouve même - des-complexes 1 il stables-formés par addition de tétrachlorure d’étain à des azidures du groupe IVb jouant le rôle de bases de LEWIS (R^MNg.SnCl^ avec R = méthyl ou phényl, M = Si, Ge, Sn) CB2].
La participation d’orbitales d avec formation de composés d'ad dition pentacoordinés est un phénomène généralisable à tous les dérivés organo
stanniquBS du type R^SnX^ ^ , X étant un groupe éleotronégatlf.
28 .
3„ AUTOCONP
lEXES
pentacoordinesLBs autocomplexBS SB formant lorsqua las fonctions donneur et accep teur appartiennent à la même molécule C313.
Des polymères du type CA - D ->) de même que des dlfrières A - □
Intermolé-culaires peuvent se constituer. □ - A
Lorsque certaines conditions stériques le permettent, des liaisons coordinées intramoléculaires peuvent s'établir : on réalise ainsi une chélation
C20)„
□n arrive donc, en l’absence de nucléopbile externe, à des autocomplexes soit pentacoordinés soit hexacoordinés C133„
a / Polymères pentacoordinés
En phase solide ou en solution concentrée, les dérivés organostan- niques présentent une nette tendance à s’associer par des ponts d’atomes d’étain pentacoordinés.
Le spectre infra-rouge des acylates de trialKylétain est caractéristi que d'un groupe trlméthylétaln plan (65, BB3,
A l’état solide, Ils se présentent sous la forme de polymères de coordination avec l’atome d’étain pentacoordiné.
Cependant, dans des solvants non polaires ou en phase liquide, cette struc ture organisée disparaît (67, 683.
Dans les N-triméthylstannyle-lmldazole et triazole, des unités
CHa CH3 CH3 CH3
FIGURE 8
□n peut rompre cette chaîne organisée en solution.
De récentes et nombreuses preuves expérimentales [RX, IR, RAMAN, MDSSBAUER) confirment l’hypothèse que dans les-dérivés du type MeaSnX , le groupe triméthylétain Cplan ou presque 1°)] interagit fortement avec X , ce qui confère à l'ensemble une structure polymère pentacoordinée CX = F
C7G, 71)j Cl, Br, OH t72, 73]; ^ (74]; Clü^ (45, 74]; BF^ (75];
AsFg . SbFg (7B]; PFg (52]; NOg (77].
De même dans le polymère solide s
Sn
1
R
FIGURE 9
Les atomes métalliques sont reliés par des ponts halogènes ; une fois de plus la structure bipyramide trigonale autour de 1’atome d'étain trouve son origine dans une liaison a réceptive.
30 .
Le streching asymétrique du groupe SnC^ se situe à 548 cm (90}. De même, l'absence du mode streching symétrique et la position de la fréquence
”1
asymétrique située à 553 cm pour le N,N-diméthylamidohomotriméthylétain solide permet de lui attribuer une forme polymère analogue (figure 10 avec Y = CH^K CH, Sn^ —-CH
.'A
CO Y 0 -CH, J n FIGURE 10Nous avons vu précédemment que la pentacoordination peut stabiliser certains dérivés du type R^SnX^ . Certains arguments (en particulier, la Ion gueur des liaisons} permettent d’affirmer que les nouveaux liens établis sont assez fermes.
Une analyse par rayons X du tétraméthyl-1,3-bis(triméthylsilQxy3- distannoxane montre que les molécules sont appariées par une coordination établie entre un atome d’oxygène et deux atomes d’étain de l’une des chaînes et un atome d’étain de l’autre. Cette structure subsiste même en solution
(79, 80}.
(a} : atome d’étain endocyclique (b} : atome d’étain exocyclique
Pour les distannoxanes du type XR2SnOSnR2ÛH ou XR^SnOSnR^OR’ , □KAWARA a suggéré l'existence d’une coordination supplémentaire (intramolécu- laire dans le dimère ou intermoléoulaire dans le solide) de chaque atome d'o xygène du groupe GH ou OR' vers un atome d'étain ce qui confère à l'entité une très grande stabilité [81).
Deux structures sont possibles pour les tétraalkyldihalogénodistan »
noxanes (I) ou(II), et pour les tétraalkyl-1-halogéno-3-hydroxy-distannoxane (III) ou (IV) (voir figure 12).
R„SnX
/\
XR„Sn SnR„X 0I
R2Sn R„SnX„ 2,
2 G/ \
\/
SnR, 0 ♦ R2SnX R2SnX2 (I) (II) R„SnOH R„SnOH'o
i
/ \
/ \
XR„Sn SnRwX R„Sn u SnR„X 2 \ / . 2 2 ^ ^ 2 R2SnOH R2SnOH (III) (IV) FIGURE 12L’instabilité hydrolytique du dibutyldiphénoxyétain permet d'exclure la structure (II) pour le tétrabutyl-1,3-diphénoxydistannoxane (figure 12 avec X = 00) (84).
Pour ^UgSn^(NC0)2(0H)202] et [0gSn^(NCO)2(OH)2O2] , il a été montré que les structures préférables sont respectivement le di-y-(hydroxydibutylstannyl- oxo)bis(isocyanatodibutylétain) (figure 12 (III) avec R = Bu et X = NCO) et le di-y-(hydroxydiphénylstannyloxo)bis(isocyanatodiphénylétain) (figure 12 (III) avec R = 0 et X = NCO) (59a).
De même, une étude cryoscopique des tétraalkyl-1,3-diisothiocyanato- distannoxane (V) et tétraalkyl-l-isothiocyanato-3-hydroxydistannoxane (VI) con firme l’hypothèse d’un structure dimère (85) :
32 .
Les distannoxane-i tristannoxane et octastannoxane [AcGSnBu^(OSnBu23|^0Ac, n étant respectivement égal à 1, 2 et 7) sent connus comme possédant des atomes d'étain pentacoordinés (86],
Les oxyperoxydes du type R^Sn2XY0 CX = RDO, Y = RGB ou halogène] possèdent à 25°C dans le-benzène-une-structure dimère (figure 12 (I) avec X = GGR} (87].
L'étude MGSSBAUER des oxydes R2SnG met en évidence une structure polymère réticulée avec un atome d'étain pentacoordiné (88].
Les sulfures de dialkylétains se présentent sous forme de trimères probablement cycliques (83, 89].
L'hydrure d'acetoxy-di-n-butylétain présente la structure pontée décrite par la figure 13 (111].
Bu H Bu Sn Sn
/ 'X
Bu G H G BuI
I
Ac Ac FIGURE 13Les quelques exemples de polymères pentacoordinés cités plus haut montrent la facilité avec laquelle les dérivés organostanniques s'associent entre eux et expliquent la grande stabilité observée pour des copolymères met tant en Jeu des dérivés organométalliques de l'étain iv.
b / Chélates pentacoordinés
Gn connaît actuellement un certain nombre de composés dans lesquels la pentacoordination est assurée par chélation.
R SnX
n 4-n
l’oxinate ide triphénylétain 'Oli/iSZii 93) Cfigure'114) .,
FIGURE 14
Le diphényIthiocarbazone C’dithizone” = DzH) réagit avec les dérivés triéthylétain pour donner le dérivé CEt)2SnDz qui pourrait présenter une ché lation pentacoordinée du type C95b) ; '* !
0 H FIGURE 15
34 .
CHg CH3 CH3 CH3
FIGURE 16
Les propriétés physiques et les spectres infra-rouge et MOSSBAUER des stannylnitramines suggèrent un atome d'étain pentacoordiné chélaté par
le groupe organonitramine (90, 98) .
/’l î
FIGURE 17
Tous les stannyl-phosphinates sont dimères dans le benzène sauf le dérivé triméthylstannyle qui est tétramère. Dans ces composés, l'étain penta- coordiné appartient à un cycle à 8 (23a) .
Les dérivés 0„Sn-[CH„] -Sn0„ possèdent en solution des moments
2. 2 i 2
I /'i
I(a] iCb)
dipolaires de l'ordre de 5 à B DEBYES, Cette valeur élevée s'interprète par une chélation de 1'atome-d'iode (a) sur l'atome d'étain porteur de l'iode Cb]
C23b].
Une substitution par deux-groupes éleetronégatifs n'empêche pas la formation de chélates pentacoordinés. Ainsi, le spectre infra-rouge et des déterminations de poids moléculaires en solution suggèrent que l'acétate de chlorodialkylétain se présente sous -Porme d'un monomère pentacoordiné (943 . De même, en phase solide et en solution, les sym-tétraphényldiaroyloxydiétains ne présentent aucune bande carbonyle dans le spectre infra-rouge. Les atomes d'étain tétravalents établissent des liaisons coordiriatives avec les atomes d'oxygène adjacents (96). Les hexaacétato- et les-tétrachlorodlacétato-diétains
sont également pentacoordinés intramoléculairement (973 (voir figure 193.
sym-tétraphényldithénoyl-oxydlétain
FIGURE 19
Il est possible que la chélation pentacoordinée joue un rôle fon damental dans les propriétés fongicides des dérivés organométalllques. En
effet, FDLDESI et STRANER ont montré que les dioxinates de diorganoétains pré sentent une activité fongicide de loin inférieure à celle des oxynates de tri- organoétains et à celle des trioxinates d'organoétains (913.
36 ,
B / INTERMEDIAIRES DE REACTIDN
GRDSJEAN, GIELEN et NASIELSKI ont admis que la substitution nuoléo- phile des composés R SnX suivait le mécanisme réactionnel de la SN2 limite.
O
Dans ce cas, on passerait par l’intermédiaire du complexe d'addition A Cl1b, 34)
R SnX + n“ ^ [r SnXN^ R SnN + x"
A
D'autres intermédiaires de réaction pentacoordinés de ce type ont été mis en évidence .
Afin d’expliquer l’addition d’hexafluoroacétone sur l'hydrure de -tri- méthylétain, il a été suggéré qu'à la suite d'une attaque nucléophile par 1' oxygène du carbonyle sur le métal central, on passe par un intermédiaire penta- coordiné ,
La preuve que 1’hexafluoroacétone donne lieu à cet intermédiaire ressort du fait que le dérivé isopropoxy peut être isolé sous la forme du complexe 1;1 avec 1’hexafluoroacétone [533 .
Les composés d'addition ^^SnX.NH^ présentent une très -Paible stabili té hydrolytique (1DD) ,
En dépit du maximum de précautions prises, l'hydrolyse a lieu ;
DgSnX Nri.. [0_SnX,NH_]
H^O
(02Sn)2O + 2NH^X
L’hydrolyse basique des dlhalogénures d’étain IV suit la séquence suivante
R2SnX2 - [R4Sn2X2°] 2 ll'4“"2
(A) (B)
Las intermédiaires pentaooordinés (A) et fB) sont suffisamment stables pour pouvoir être isolés (59, 82) ,
L’interaction de tétrahalogénures d’étain avec l’hydrazine (Ü°C, chlo roforme) à faible concentration donne un solide 1;1 instable qui à la températu re ambiante perd HCl en donnant le composé stable s SnClgN2H2 .
Le composé 1:1 pourrait être un intermédiaire de réaction pentacoordiné(99) .
Sur la base du critère de labilité tel que défini plus haut , les in termédiaires de réaction isolables peuvent être considérés comme cas particuliers de ce qui suit »
38 .
C/ETATS DE TRANSITION (±stabilisés)
La complexation au niveau de l'atome d'étain constitue un principe fondanental régissant les divers mécanismes de réaction dans lesquels sont im pliqués les dérivés organostanniques [11, 13, 34, 101, 102, 103, 104, 107, 108, 138) .
L'insertion de dichlorocarbène C via le phényl(bromodichlorométhyl)- mercure] dans la liaison 8 C-H du stannacyclohexane suit un mécanisme ylide où le CCl^ Joue le rôle de base de LEWIS vis-à-vis des orbitales d accessibles de l'atome d'étain (1123 .
La première étape de l'ammonolyse du tétraphénylétain donne un dérivé pentacoordiné :
0^Sn + NH^" IsnCOJ^NH^l"
Elle est suivie du départ de 0 qui réagit rapidement avec NH^ :
[sn(04]NH2l“ ^ Sn(033NH2 + 0"
0“ + NHg -»■ 0 + NH "
SnCOgjNH^ + 2NH2" ^ [sn(NH^)^
[snC043NH2'* “ + NH^ + NH^”— InCO^] (NH2331 ^" + 0
Les réactions d'insertion dans les liaisons Sn-N et Sn-P passent par un état de transition cyclique à quatre centres exigeant une faible éner gie d'activation C90, 1053. = Sn B=A ESn - Ys V ^ B =ï A ->■ sSn I B - A - Y = (Y = azote ou phosphore]
C'est en coordinant l'atome d'étain que l'ion Cl assiste l'at taque du proton dans la réaotion suivante Cl05c) :
Cl
I
R^SnH + HOAo Cl .. . Sn . .. H . . HGAc R„SnOAc + H_ + Cl
^ / \
□nso' \
La transposition des peroxycarboxylates de trialkylétain conduit aux carboxylates de dialkylCalKyloxy]étain C823 . RgSn-O-GCOR' R^ - Sn 0 ’Ô-C-R' 00 O ^ R-, - Sn/ N, OR 0-C-R' O
Le trialkylaluminium Joue le rôle de catalyseur dans l'addition d'hydrure de trialkylétains à des oléfines terminales.
On passerait par l'état de transition C1063 :
H ^ N
^ N
R^Sn'^ ^AIR,
R
40 . CI] (R2Sn]2-Ê-H CII] R Sn-Ô-H O \ I CIII] H -
S
- CSnR ou H) R I ^''Sn - R l_ R SnN «3 x-z stannylnitramineLes réactions de transamination opérant au départ d’amines primaires ou secondaires sont sensibles à l'effet stériquej elles passeraient par un
3
état de transition sp d plus facile à atteindre avec une amine primaire que secondaire C9üb].
*
-»■ R^SnCNHR’]^
Les exemples ci-dessus, choisis parmi de nombreux autres, attestent que le concept de la pentacoordination est une clef de voûte des divers types de mécanisme dans lesquels sont engagés les dérivés organostanniques.
CONCLUSION
L'accessibilité des orbitales d vacantes de l’atome d'étain facilite la formation des dérivés pentacoordinés.
Remarquons que dans certains cas, celle-ci est encore assistée par l’établissement d'une liaison dû - donneur de la part de l'atome d’étain V vers des orbitales vides et de basse énergie-des ligands [19b3.
La formation de composés d'addition stables et d'intermédiaires de réaction isolables par participation d'orbitales d3 , la réactivité accrue de
la liaison C-Sn sous l’action d’une coordination au niveau de l'atome de métal, sont des faits bien établis expérimentaiement. L’utilisation des orbi tales d de l’atome d'étain explique les nombreux faits expérimentaux observés.
ETUDE DE L'INTERVENTION DES
ORBITALES 5d DANS LA FORMATION
L'intérêt et l’importance que présentent les complexes de l'étain IV nous a iconduit à étudier une série de composés d’addition où l'un des ligands est lié au métal par l'intermédiaire d’un atome d'azote ,
Notre choix s'est porté sur l'étude de la réaction d'addition suivante
qui conduit à la formation d'un composé pentacoordiné de l’étain .
Nous avons également tenté de mettre en évidence un complexe penta coordiné du type :
X2SnR2 - N
pour les dihalogénures de dialkylétains ,
C2)
Dans les complexes (1] et C2], R est un groupe alKyle d’encombre
ment stérique variable, X est un atome d'halogène et représente
C'est en faisant varier la nature des radicaux alKylés d'une part, et celle de la base azetée d'autre part que nous pourrions espérer mettre en évidence d'une manière-précise les détails structuraux de ces composés d'ad dition.
Cette variation des-deux partenaires du complexe est dictée en outre par les considérations suivantes :
a / Rôle joué dans la complexation 'par-4a nature des groupes alkyles :
GIELEN, NASIELSKI et YERNAUX C41) ont montré que la constante de complexation de la réaction :
R SnBr + l" î R SnBrl [3)
O O
est très peu sensible au volume des groupes alkyles [R variant de à
-CHCCH232 peut donc s'attendre-à observer pour un dérivé azoté peu en
combré, une complexation qui ne dépendra pas de la nature des groupes alkyles,
b / Rôle joué par l'encombrement stérique au ni\/eau de l'atome d'azote Intracy- clique ;
Lorsque le dérivé azoté porte un atome d'hydrogène situé en position péri Cqulnoléine, 9-azaphénanthrène], on peut prévoir que l'encombrement sup plémentaire se manifestera par un pouvoir complexant d'autant plus faible que les groupes alkyles seront plus volumineux.
c / Rôle Joué par la charge portée par l'atome d'azote :
COPPENS et NASIELSKI ont calculé les niveaux LCAO ainsi que la ré partition électronique des charges dans la série des bases monoaza-aromatiques étudiées C1153.
45 .
des charges causées soit par la protonation [base de BR0NSTED3 soit par la com plexation [base de LEWIS] (116, 117).
Dans ce dernier cas, le solvant S est supposé ne pas intervenir dans l'équi libre.
Cependant, on peut envisager le cas où l'on est en présence de l'é quilibre suivant : 6 + S : 6-Sn N., 6+ 6- B : Sn + S (4)
Le métal solvaté porte une charge formelle négative par opposition à l'acide du système de BR0NSTED classique :
HA + B î BH'^ + a" (5)
ou au type de complexation précédent :
A + :B t B* + a" (6)
L'attaque nucléophile sur une entité négative met en jeu, en plus de la basicité simple, des effets de polarisabilité importants.
Un solvant aussi peu nucléophile que possible réduit notre problème à une question de basicité pure ou quasi et encore mieux, à l'étude de l'influence de la charge portée par l'atome d'azote de la base libre sur le phénomène de complexation, compte tenu des facteurs décrits en (a) et en (b).
L'acridine possède sur l'atome d'azote nucléaire une charge électro nique importante.
Du point de vue expérimental, nous avons étudié :
a / les modifications spectrales U.V. et visible provoquées sur le spectre des bases monoaza-aromatiques lors de la formation de complexes d'addition à des halogénures d’alkylétains.
b / leurs propriétés conductométriques.
c / leur spectre de résonance magnétique nucléaire.
d / leur absorption résonnante gamma sans recul (effet M0SSBAUER3.
47 .
RESULTATS EXPERIMENTAUX
a / SPECTROSCOPIE U.V. ET VISIBLE DES COMPOSES D’ADDITION
NASIELSKI et VANDER DONCKT (118} ont montré et discuté la relation existant entre la présence d’une charge positive sur l’atome d’azote des bases monoaza-aromatiques et la structure fine du spectre d’absorption ultra-violet.
Nous avons procédé au relevé des spectres d’abscrption U.V. et vi sible des complexes d’addition en présence de base et d’halogénures d’alKyl- etain libres .
L’influence des concentrations des deux partenaires sur ceux-ci a permis de définir avec précision qu’il s’agissait bien de composés d’addition 1:1 et de déterminer les constantes d’équilibre ainsi que le coefficient d’ absorption des complexes formés .
1o Isoquinoléine - Et SnCl (iso-octane}(figure 23} O
Le spectre de la base libre a été relevé entre 27D nm et 39D nm . Par complexation avec Et^SnCl, il apparaît une modification spectrale nette entre 300 et 330 nm .
L'absorption à 317 nm diminue quand la concentration du chlorure de triéthylétain augmente .
Par contre, il y a augmentation de l’absorption entre 296 et 312 nm . Une nouvelle bande apparaît à 322 nm.
Le pic original situé à 317 nm subit un léger glissement bathochrome .
Un graphique de l’absorption en fonction de la concentration en chlo rure de triéthylétain ne présente pas d’effet de saturation net .
La détermination de la constante de complexation et celle du coefficient d'absorp tion du complexe est donc impossible .
49
2, Isoquinoléine - Et SnCl [tétrachlorure de carbone)(figure 24)
O __ __
Le spectre des bases libre et complexée a été relevé entre 290 et 390 nm Par complexation avec Et SnCl, il apparaît une modification spectrale importante
O entre 320 et 350 nm .
En augmentant la concentration en halogénure d’alKylétain, on observe une diminution des absorptions à 306 et 319 nm et une augmentation à 315 nm.
Une bande caractéristique du complexe existe à 322 nm. Elle possède un épaulement à 340 nm pour des concentrations en Et^SnCl élevées .
Un graphique de la densité optique en fonction de la concentration en EtgSnCl ne permet pas la détermination de la constante de complexation ni celle du coefficient d'absorption du complexe .
3, Isoquinoléine - Et2SnBr2 (acétonitrile)(figure 25)
En augmentant la concentration en Et2SnBr2, les absorptions à 314 et 31 fl nm augmentent et il apparaît une bande caractéristique du complexe formé à 335 nm .
Un graphique de la densité optique à 335 nm montre qu'il existe un équilibre avec saturation de la densité optique à 0.95 pour une concentration
-4 -2
de 10 M/1 en base et 5.10 M/1 en dérivé de l'étain .
Cette saturation nous permet d'évaluer un coefficient d'absorption
du complexe qui vaut 4,73.10^ à 335 nm .
Si on applique l'équation de BENESI-HILDEBRAND-SCDTT (voir partie expérimentale), la méthode des moindres carrés conduit à une valeur de e =
3 ^
4,7,10 (335 nm) et K = 266 ± 55 litre/mole .
c
L’acétonitrile se révèle donc un solvant favorable à l'étude des composés d'addition d'halogénures d'alKylétains à des bases azotées; de plus, sa nucléophilie est assez faible (13, lOflb) .
51 .
4. ISDQUINOLEINE - Me^SnCl Cacétonitrile}[figure 26]
L’absorption entre 30G et 330 nm croît en augmentant la concentration en chlorure de triméthylétain .
Une bande à 335 nm et un épaulement à 322 nm apparaissent ,
3 On trouve comme coefficient d'absorption du complexe e = 4,24.10
c (335 nm] et comme constante d'équilibre K = 1,68 ± 0,34 litre/mole .
C
5. CJUINQLEINE - Me^SnCl Cacétonitrile] (figure 27]
Le spectre de la base libre a été relevé entre 280 et 390 nm.
Par complexation, on observe une augmentation de l'absorption entre 290 et 360 nm.
La constante d’équilibre a été déterminée à 300,305,310 et 313 nm et les calculs donnent des résultats cohérents à 20% près.
La valeur moyenne trouvée sur les quatre longueurs d'ondes est :
1< = 0,52 ± 0,10 litre/mole e = 7,64.10^ (313 nm]
C c
B, ISOQUINQLEINE - Et SnBr [acétonitrile](figure 28] O
Nous avons tenu compte de l'absorption propre au bromure de triéthyl- étain dans la région concernée.
Lors de la complexation, il apparaît une bande caractéristique à 335 nm et une augmentation d’absorption entre 300 et 360 nm.
Oéterminée à 335 nm, la constante d'équilibre K = 8,27 ± 1,65 litre/
3 ^
mole et le coefficient d’extinction e = 5.10 c
7. PYRIDINE - HALOGENURE O’ALKYLETAIN Cacétonitrile]
se ,
53 .
L'absorption de tout le massif augmente par addition de l'halogénure d'alkylétain.
Les constantes d'équilibre déterminées à différentes longueurs d'ondes présentent un désaccord assez important .
Nous ne rapporterons donc pas les valeurs trouvées. Elles sont de l'ordre de gran deur des constantes d'équilibre trouvées pour les autres bases monoaza-aromatiques.
8. 4-AZAPHENANTHRENE-HALGGENURE D'ALKYLETAIN (aoétonitrile)
Dans des solutions 10 ^ M/l en Me^SnCl et 10 ^ M/l en base azotée (CH^CN), l'aspect du spectre obtenu présente de nombreuses analogies avec celui observé par NASIELSKI et VANDER DONCKT en solution diluée d'acide dichloroacétique Chexane} .
En effet, on y trouve simultanément des bandes de la base libre à 348 nm et 332 nm (CH^CN) décelables mais d’intensité amoindrie ainsi que des bandes dues au complexe d'addition avec un maximum très marqué à 385 nm et un épaulement à 400 nm .
Dans la suite, nous attribuons la bande 385 nm à la forme dative et 1’ épaulement de 4D0 nm à la forme ionogénique .
La constante d’équilibre déterminée à 385 nm vaut 9,85 ± 2,0 litre/mole et le coefficient d'extinction du complexe' à cette longueur d'onde est égal à 1,93.10^ .
Il est impossible de déterminer ces paramètres sur 1’épaulement de 400 nm .
9. 9-AZAPHENANTHRENE-nBUgSnCl (acétonitrile)
Le 9-azaphénanthrène présente en solution 0,34 M/l de base et 0,19 M/l de dérivé de l'étain , à la droite du spectre de la base, deux bandes d’intensi té faible ,
55 .
10, AUTRES COMPOSES D’ADDITION
Les autres complexes ont été étudiés de façon analogue dans l'acétoni-
trile comme solvant .
Lors de l'addition progressive d'halogénures d’alkylétains à des
solu--3 -4
tions de base (10 à 10 M/l] ,on observe deux effets spectraux principaux : d'une part, l’absorption de la base est réduite progressivement tandis que celle
du composétd'addition croît, mais ces variations se compensent presque } d'autre
part, dans les cas favorables , aux longueurs d’ondes plus élevées, il apparaît de nouvelles bandes caractéristiques du complexe.
Dans les autres cas, il est probable que celles-ci se noient dans le massif ori ginal et nouveau de la base, de l'halogénure d’étain et du solvant ( pour exem ple voir figures 27 et 29’ ] .
La précision dans la détermination des la constante d’équilibre est influencée par l’aspect du spectre de la base complexée par rapport à celui de la base libre ,
TABLEAU VII
CONSTANTES D’EQUILIBRE ET COEFFICIENT D’EXTINCTION DES CONPOSES
□'ADDITION DANS CH 3CN A 25°C
Complexe i Constante Coéfficient Longueur
d ’ équilit?re d’extinction d’onde
c -1
Cl.mole ) X 10^ Cnm]
quinoléine - Ne^SnCl C + + ]0.52 + 0.10 7.64 313
isoquinoléine - Me^SnCl 1.68 + 0.34 4.24 335
isoquinoléine - Me^SnEr 7.50 + i.sq 3.30 335
isoquinoléine - Et^SnBr 8.27 +1.65 5.00 335 isoquinoléine - nPr^SnCl 13.40 + 2.70 2.30 335 isoquinoléine - nBu^SnCl 3.06 + 0.61 1.80 335 isoquinoléine - Et^SnBr^ 266 + 53 4.70 335 acridine - Et^SnEr 8.96 + 1.79 1.90 356 acridine - nFr^SnCl 7.03 + 1.41 1.45 356 acridine - nBu^SnCl 4.68 + 0.94 1.54 356 4-azaphénenthrène - Ne SnCl 0 9.85+1.97 1 .93 385
(+) ; Les constantes sont données à 20 % près
57
b / PROPRIETES GONDUCtomETRIQUES DES COMPOSES D’ADDITION HALOGENURE D’ALKYL-
ETAIN - BASE MONDAZA-AROMATIQUE
L’étude de la conductivité électrique de composés organiques est actuel- une discipline encore en pleine évolution .
En dépit de nombreuses recherches dans ce domaine, le mécanisme intime de la conduction reste inconnu.
On admet qu’il s’agit d’un phénomène intermoléculaire nécessitant le transfert d’un porteur de charge d’une molécule à l’autre et que la structure de l’entité conductrice y Joue un rôle prépondérant (119) .
Dans le cadre de notre travail, nous avons étudié la conduotométrie en ondes carrées (120) des composés d’addition formés.
Les résultats qui suivent, permettent de rendre oompte des espèces moléculaires présentes en solution .
Nous avons adopté la convention proposée par BARKER (121) dans laquel-_1
le les unités de conductivité électrique ( ohm cm ) s’expriment par l’abrévia tion ” ROC " pour " reciprocal ohm-centimetre ” à la place de ”mho/cm” .
La conductivité spécifique des halogénures d’alkylétains ainsi que celle des bases non-complexées est faible (61) .
Les mesures ont été faites à 25°C ou 40°C ± 0,2°C .
La conductance spécifique (roc) est corrigée pour la conductance spécifique du solvant r
Les concentrations ont pour unités les moles/litre et la conductance molaire s’exprime en (roc.litre/mole)
1. PyRIDINE - nBu^SnCl
La conductance molaire augmente lorsque la concentration en méthanol augmente «
La constante diélectrique d’un mélange à n composantes Ce _ }
n ^ ^ • n est en général une fonction de la composition .
Cependant, il est rare qu'elle puisse prendre la forme d’une relation linéaire:
C1,2.,.n) V2^2 . .y e•'n n
où y représente le titre de la composante indicée.
Quelques formules empiriques ont été énoncées dans des cas précis (163b} . Malheureusement, les propriétés physico-chimiques du système binaire méthanol- acétonitrile ne sont pas connues ,
Toutefois, on peut s’attendre à une dépolymérisation des aggrégats polymères du méthanol pur (e = 31,5 à 25°C} .
Dans le mélange binaire, la constante diélectrique provient d’une par ticipation non négligeable de la forme monomère, ce qui aurait pour effet de di minuer la constante diélectrique et l’ionisation des solutés.
Donc, l’augmentation de la conductance molaire parallèlement à celle de la concentration en méthanol dans le milieu ne s'explique que par le pouvoir solvatant spécifique du milieu (163a} .
Un graphique de la conductance spécifique en fonction des concentrations en pyridine et en nBu^SnCl pour des solutions à composition de solvants détermi née montre une linéarité parfaite sur tout le domaine des concentrations ,
Cette relation linéaire exprime l’existence d’un processus d’ionisation unique pour des solutions à concentration en méthanol inférieure à 10,4 M/1 (figure 31}.
63 .
Le rapport R C=CQnductance molaire à 25°C/conduotance molaire à 40°C) est indépendant de la concentration en complexe et quasi de la composition du solvant et passe de valeurs de R = 1,Q8 ± □,□4 Cacétonitrlle purj à
0,945 * 0,05 Cacétonitrile - 10,4 M/l en méthanol)(tableau VIII) .
2, PYRIDINE-EtgSnBr
A 25°C,(figure 34) et à 40°C,(figure 36), le graphique de la conduc tance molaire en fonction de la racine carrée de la concentration en Et^SnCl présente un minimum bien défini pour les différents mélanges acétonitrile-métha- nol comme solvant .
Les graphiques de conductance spécifique en fonction des concentrations en base et en dérivé de l’étain pour différentes compositions de solvant et à différentes températures sont très semblables (figure 35 et 37).
Chaque graphique consiste en deux portions linéaires.
La concentration au point d’intersection diminue lorsque la quantité de méthanol présente augmente .
Il semble donc que de part et d'autre, on ait un seul processus d’ioni sation dans chacune des régions de concentration en pyridine et en bromure de trialKylétain.
Les concentrations en base, en dérivé de l’étain et en complexe déterminent le type de processus auquel on a affaire.
On remarque à nouveau l’indépendance de R (tableau IX) par rapport à la concentration en complexe et quasi par rapport à la composition du sol
vant , f
TABLEAU VIII
pyridine
'^25°C M40° C ^ ^ '^25°C ^ '^40°C
nBUgSnCl
(mole/litre) (roc.litre/mole] Croc.litre/mole]
□.50 C'O 0.49 0.45 1.09 Q.30 0.66 0.61 1 .08 0.20 0.79 0.72 1 .09 0.10 1 .05 1 .03 1.04 Ü.3B C"") 1,51 1 .48 1 .02 0.22 1.78 1 .06 0.96 0.13 2.24 2.10 1 .03 Ü.08 2.78 2.81 0.99 0.33 1.70 1,71 1.00 0.20 2.02 2.21 0.91 Ü.12 2.56 2.90 0,80 0.07 3.18 3.25 0,98
(5t) : acétonitrlle pur R moyen = 1.08 ± 0.04
C'”0 ! acétonitrlle - 0,52 M/l méthanol R moyen = 1.00 * 0.03
69-T A B L E A U IX
pyridine M
25°C '^40°C ^ '^25°C ^ '^40°C
EtgSnBr
Cmole/litre] Croc.litre/mole] Croc.litre/mole]
0.50 (”) 1.02 1 .□□ 1 .02 □ .30 0.97 0.90 1 .07 G.20 1.10 1.15 1 .04 Ü.ÜB 1.4B 1.45 1 .03 0.04 2.38 2.20 1 .08 G.40 2.84 2.92 0.97 0.24 2.59 2.B7 0.97 0.14 3.31 3.45 0.9B 0.09 4.07 4.20 0.97 0.05 5.47 5.7B 0.95 0.33 (""îî) 4.03 4.11 0.98 G. 20 3.51 3.81 0.92 0.12 4.53 4.87 0.93 0.07 5.70 B.19 0.92 0.04 8.04 8.74 0.92
C'O : acétonitrile pur R moyen = 1 .05 ± 0.03
; acétonitrile - B,25 M/1 méthanol R moyen = 0.9B ± 0.01
N.B. / Sans entrer dans le détail théorique, nous rappelons que FUOSS, ONSAGER et S.KINNER ont énoncé une équation de conductance ;
1 /2
A = Ao - Sc + Ec log c + Je
qui reproduit avec assez de précision les données expérimentales de so lutions diluées d'électrolytes symétriquesc dans des solvants de constantes diélectriques élevées.
□ans l’hypothèse d'une association ionique par paires d’ions, celle-ci conduit à une fonotion de la conductance plus générale :
A = Aj, - Ecy log cy + Jcy - K^cyf^A
qui décrit les valeurs de conductance observées pour des concentrations ioniques (G yc ^ 0,2) pour un très grand nombre de systèmes Ce > 123 pour lesquels les interactions ioniques plus élevées que par paires peu vent être négligées.
S = fCAo,D,T,n )
E = f(Ao.O,T.n) J = f”CE,D,T,n,Ao3
La concentt’atlon des paires d’ions est donnée par la loi d’action de masse
2 2 1 - Y = K^cy^r
Dans l’hypothèse d’ARRHENIUS, le rapport de conductance :
Y = A /Ao
Ao = conductance spécifique à dilution infinie D = constante diélectrique = e
T = température
n = viscosité
c = concentration analytique
Y = concentration ionique compte tenu d’une dissociation incomplète.
