Les unités monomères pentacoordinées se distinguent par la présence d'un atome d'étain le plus souvent dans une configuration bipyramide trigonale, géométrie de la coordinence cinq. Ceci n’est pas général comme nous l’avons fait remarquer plus haut.
Alors que KOCHESHKOV [39] admettait que les trialkylétains donnaient avec la pyridine un composé d'insertion du type ; [Me^SoPyJ^Cl et que d'au tre part, SEYFERTH [40] suggérait une forme dimère pour l'ion jMe^SnBr^]
lui assurant une hexacoordination, il semble actuellement admis que ces deux composés présentent une structure pentacoordinée autour de l’atome d’étain
(41, 42, 43, 44],
a / Composés d’addition des dérivés R^SnX
Les trialkylétains IV substitués par un groupe électronégatif pré sentent une tendance marquée à former des complexes 1:1
Le complexe ^e^SnCl, PyJ (point de fusion ; 40-41°C] cristallise dans le système orthorhombique. L'examen aux rayons X conduit à une unité mono mère pentacoordinée.
Le spectre infra-rouge montre que l’atome d'étain se trouve au centre d’une con figuration bipyramide trigonale (voir figure 5] (43).
Les composés d’addition ^CgSnBr.PyJ et [(CH^] 2Sn(Py] ^CIO^ possèdent également un groupe triméthylétain plan (45, 46].
Les halogénures de trialkylétains agissent comme acide de LEWIS vis-à-vis des ions lodure et la constante de l’équilibre :
R„SnX + l” - (R,SnXI]“
3 -V 3
DENSITES ELECTRONIQUES □ANS LE COMPLEXE
PYRIDINE-Me^SnCl (423
Un complexe est représenté en trait plein et les posi tions sont indicées x, sym bole et numéroj le complexe voisin en trait pointillé est indicé o .
O
Cl
FIGURE 5
GIELEN et NASIELSKI ont évalué la nucléophilie d'une série de solvants
par l'étude de la constante de couplage et Jg^117_^_| du bromure de
triméthylétain (1G9a) et ont obtenu la séquence suivante :
DMSO -V mF > HDH > Py > MeOH > MeCOMe 'v MeCOOMe > Dioxanne > MeCN -v NeCCOH > MeNG^ > PhCl 'v CCI^
La séquence de nucléophilie des halogénures alcalins dans l'acétone, 1'acétonitrile et l'acide acétique donne la séquence ClG9b) :
Cl“ > Br” > l” > CIG^”
La spectroscopie MGSSBAUER a permis de déterminer la nucléophilie d'une série de bases vis-à-vis de l'atome d'étainiC11G].
Pour R = néophyle ou phényle, la facilité de complexer R^SnX suit l'ordre :
f” > Cl”
Pour R = méthyle, on obtient la séquence ;
22 .
L’unité BUgSnImB est obtenue par action sur la chaîne polymère de N-tributylstannylimidazole d'un nucléophile puissant dans un solvant inerte (19) (figure B),
van der KERK et collaborateurs ont trouvé la séquence suivante :
Bu P > EtüH > DMA > DMThioA > Py > THTh > BuCl 'V' Bu N -v THF > BuBr O
(DMA = diméthylacétamide, THTh = tétrahydrothiophène)
Les constantes de couplage R.M.N. , les données spectroscopiques de l'infra-rouge lointain et les mesures conductométriques indiquent l'exis tence d'un étain pentacoordiné dans le complexe AlK^SnCl.B où B = tétra- méthylène sulfoxyde, N,N-diméthylacétamide ou N,N-diméthylformamide.
La valeur des constantes de couplage indique une augmentation notable du ca ractère s des orbitales Sn-C de l'atome d’étain dans le composé d'addi tion par rapport à l'acide de LEWIS non coordiné.
D'autre part, les trois solvants présentent la même nucléophilie (47, 48).
R R
RR RR
Les chlorure, bromure, nitrate et perchlorate de triméthylétain forment des mono- et di-ammoniates C14, 45) .
Le tétraphénylborate de triméthylétain dihydraté présente un spectre infra-rouge très semblable à celui du tétraphénylborate de sodium j ceci suggère la présence d'un cation triméthylétain dihydraté [64) ,
Le caractère ionique partiel du chlorure de triéthylétain permet d' envisager la présence simultanée d’un complexe ^Et^SnCl-lamin^ et celle d'un complexe [lEt^SnCl-lamin^ sur la base de l’équilibre suivant :
2EtgSnCl + B î [^'t3Sn^ + [Et2SnCl2] ~
existant en solution (61) ,
L’entité anionique jccH^)gSnCSCN)^ pier en solution aqueuse concentrée de KSCN
migre par électrophorèse sur pa- (25°C, pH = 1)(50) .
TABLEAU IV
STABILISATION DES TRIALKYLETAINS PAR FORMATION DE COMPLEXES D’ADDITION PENTA-COORDINES X Complexe 1:1 Complexe 1:2 CI, Br, I, SCN CIO^, NOg, 0^B stable instable instable stable à cause de la stabilité de l’ion symétrique pentacoor- diné : [!CH3)3SnBj]
Du tableau IV, il ressort très bien que la géométrie pentacoordinée stabilise les triorganoétains .
24
Chaque unité monomère de [r N(ü].0„SnX | contient un atome d'étain
^
r12341+-pentacovalent C49) . D’autre part , soit par réaction de IR R R R Pj X avec
02SnY à 20°C , soit par traitement de r"*R^R^P avec R^X et 03SnY à 80°-15D°C
dans un solvant inerte , on obtient jp'^R^R^R^pJ |02SnX'^
Les complexes 1:1 bJ (B = pyridine ou triéthylamine)
solides se dissolvent dans CH^Cl^ sans se dissocier (1133 .
De nombreux autres complexes 1:1 de l’étain IV ont été mis en évidence en solution (54, 55, 56, 57, 58} .
Le complexe 1:1 [(CHg}^SnOChKCF^)2* ^CF^}2^0^ réagit facilement avec l’hydrure de triméthylétain pour former un hexafluoro-isopropoxyétain non-complexé
(CHgJggnH + [cH332SnüCH(CF3}2.CCF232C(^ ^ 2 (CH^J^SnOCH(CF^}2
Les données spectroscopiques infra-rouges et R.M.N. permettent d’attribuer une structure pentacoordinée de l’atome d’étain dans ce complexe 1:1 (533 .
De nombreux travaux de speotroscopie infra-rouge ont permis de montrer que dans les composés pentacovalents ^e^SnX.^ , le groupe triméthylétain avait une nette tendance à adopter une configuration plane , ceci afin de mini miser les répulsions entre les paires liantes dans les liaisons C-Métal et d’ augmenter le caractère s dans les orbitales du métal utilisées pour former les liaisons avec les groupes méthyles .
Si l'on admet que le couplage entre les vibrations des groupes méthyle et celles du squelette du système (CH 3„Sn est négligeable , on peut utiliser
J O
un modèle tétra-atomique pour faire l’attribution des modes de vibration . Parmi les différentes structures que peut adopter le groupe triméthylétain ;
structure plane ... . ... « D^^
structure pyramidale ... C^^ (dans certains cas 02^3
Les règles de sélection montrent que la structure plane conduit à un seul mode "STRECHING" actif du point de vue infra-rouge tandis que la forme pyramidale se caractérise par la présence de deux fréquences d'élongation . Le tableau V fait ressortir la planéité attendue des groupes triméthylétain dans certains complexes pentacoordinés en solution .
TABLEAU V
PLANEITE DU GROUPE TRIMETHYLETAIN DANS DES MONOMERES PENTACOORDINES C IR ]
Réf. Etat Sn-C antisymétr. Sn-C symétrique
suspension 543 cm-1 (F] 513 cm“^ (f] (43] suspension 546 cm-1 (F] 510 cm (ff] (45] KBr 544 cm-1 (F] (ff] (45] KBr 541 cm-1 (F] (ff] (47] solution benzènique 552 cm-1 (F] disparue (64] suspension 562 cm-1 (F] disparue Composé Me^SnCl Me^SnCl.Pyj MegSnCNHgl^ Me„SnBr.NH„ ‘•3 3 [Me SnCl.TMSd '• ^ DMA DMF .
(F) = très intense , Cf] = faible intensité , (ff3 = très faible intensité
b / Composés d'addition des dérivés R2SnX2
Les dérivés R^SnX^ forment simultanément des composés d'addition 1:1 et 1:2 suivant les conditions expérimentales .
Les dialKyloxydialKylétains ne sont pas associés en solution diluée, mais forment des aggrégats dimères à concentration plus élevée (51] .
Le dérivé [02Sn(NCO]2l2'Bipyridine est le premier exemple de composé d'addition où le groupe bipyridine joue le rôle d'agent pontant (figure 7)(59],
26 .
0„SnCNCG)
'
\
Un mélang0 du bisChexafluoroisopropoxyîdiméthylétain et de son
complexe 1:2 : 2Sn ^CH(CF^)^ 2• 2est en équilibre avec un com
plexe 1:1 dans la réaction suivante [53] ;
CCH3]2Sn^CHCCF3}2]2 ^CH^)^Sn ^CHCCF^J^l 2■ ^ ^CFg]2^0 ^ 2 CCH33 2Sn [OCH (CF3] 2I 2'2^°
Les complexes 1:1 décrits ci-dessus présentent tous un atome d’étain pentacoordiné.
c / Composés d'addition des dérivés R SnX. n 4-n
Il est connu que RSnX^ et SnX^ forment plus facilement des com plexes hexacoordinés que pentacoordinés. Au fur et à mesure qu’on substitue un groupe électronégatif à un groupe alkyle, la tendance à former des dérivés pentacovalents diminue» Néanmoins, on connait un certain nombre de tels com plexes. Le complexe 1:1 établi entre R SnCl. et A1C1„ dans le benzène possède un moment magnétique permanent de 1.0 magnéton de BOHR (60).
D’autre part, le chlorure de tétraphénylarsonium s'additionne aux composés R^SnCl^_^ (n = 1, 2, 3 et 4) dans un rapport 1:1 et les complexes
RSnCl^ et R^SnCl^ sont actuellement connus [B33.
On trouve même - des-complexes 1 il stables-formés par addition de tétrachlorure d’étain à des azidures du groupe IVb jouant le rôle de bases de LEWIS (R^MNg.SnCl^ avec R = méthyl ou phényl, M = Si, Ge, Sn) CB2].
La participation d’orbitales d avec formation de composés d'ad dition pentacoordinés est un phénomène généralisable à tous les dérivés organo
stanniquBS du type R^SnX^ ^ , X étant un groupe éleotronégatlf.
28 .