LBs autocomplexBS SB formant lorsqua las fonctions donneur et accep teur appartiennent à la même molécule C313.
Des polymères du type CA - D ->) de même que des dlfrières A - □
Intermolé-culaires peuvent se constituer. □ - A
Lorsque certaines conditions stériques le permettent, des liaisons coordinées intramoléculaires peuvent s'établir : on réalise ainsi une chélation
C20)„
□n arrive donc, en l’absence de nucléopbile externe, à des autocomplexes soit pentacoordinés soit hexacoordinés C133„
a / Polymères pentacoordinés
En phase solide ou en solution concentrée, les dérivés organostan- niques présentent une nette tendance à s’associer par des ponts d’atomes d’étain pentacoordinés.
Le spectre infra-rouge des acylates de trialKylétain est caractéristi que d'un groupe trlméthylétaln plan (65, BB3,
A l’état solide, Ils se présentent sous la forme de polymères de coordination avec l’atome d’étain pentacoordiné.
Cependant, dans des solvants non polaires ou en phase liquide, cette struc ture organisée disparaît (67, 683.
Dans les N-triméthylstannyle-lmldazole et triazole, des unités
aza-aromatiques alternent avec des groupes triméthylétain plans (voir figure 83 (19, 693.
CHa CH3 CH3 CH3
FIGURE 8
□n peut rompre cette chaîne organisée en solution.
De récentes et nombreuses preuves expérimentales [RX, IR, RAMAN, MDSSBAUER) confirment l’hypothèse que dans les-dérivés du type MeaSnX , le groupe triméthylétain Cplan ou presque 1°)] interagit fortement avec X , ce qui confère à l'ensemble une structure polymère pentacoordinée CX = F
C7G, 71)j Cl, Br, OH t72, 73]; ^ (74]; Clü^ (45, 74]; BF^ (75];
AsFg . SbFg (7B]; PFg (52]; NOg (77].
De même dans le polymère solide s
Sn
1
R
FIGURE 9
Les atomes métalliques sont reliés par des ponts halogènes ; une fois de plus la structure bipyramide trigonale autour de 1’atome d'étain trouve son origine dans une liaison a réceptive.
Dans le N-,N-diméthylcarbamatotrlméthylétain, le groupe carbamato joue le rôle de ligand bidenté et l’unité monomère de la structure polymère se représente par la figure 10, dans laquelle Y est un atome d’oxygène.
30 .
Le streching asymétrique du groupe SnC^ se situe à 548 cm (90}. De même, l'absence du mode streching symétrique et la position de la fréquence
”1
asymétrique située à 553 cm pour le N,N-diméthylamidohomotriméthylétain solide permet de lui attribuer une forme polymère analogue (figure 10 avec Y = CH^K CH, Sn^ —-CH
.'A
CH, Y 0 CO -J n FIGURE 10Nous avons vu précédemment que la pentacoordination peut stabiliser certains dérivés du type R^SnX^ . Certains arguments (en particulier, la Ion gueur des liaisons} permettent d’affirmer que les nouveaux liens établis sont assez fermes.
Une analyse par rayons X du tétraméthyl-1,3-bis(triméthylsilQxy3- distannoxane montre que les molécules sont appariées par une coordination établie entre un atome d’oxygène et deux atomes d’étain de l’une des chaînes et un atome d’étain de l’autre. Cette structure subsiste même en solution
(79, 80}.
(a} : atome d’étain endocyclique (b} : atome d’étain exocyclique
CONSTANTES DE COUPLAGE H-'^'sn 79,0 cps H-^'^Sn 82,0 cps H-^'^Sn 74,0 cps H-^'^Sn 77,8 cps FIGURE 11
Pour les distannoxanes du type XR2SnOSnR2ÛH ou XR^SnOSnR^OR’ , □KAWARA a suggéré l'existence d’une coordination supplémentaire (intramolécu- laire dans le dimère ou intermoléoulaire dans le solide) de chaque atome d'o xygène du groupe GH ou OR' vers un atome d'étain ce qui confère à l'entité une très grande stabilité [81).
Deux structures sont possibles pour les tétraalkyldihalogénodistan »
noxanes (I) ou(II), et pour les tétraalkyl-1-halogéno-3-hydroxy-distannoxane (III) ou (IV) (voir figure 12).
R„SnX
/\
XR„Sn SnR„X 0I
R2Sn R„SnX„ 2,
2 G/ \
\/
SnR, 0 ♦ R2SnX R2SnX2 (I) (II) R„SnOH R„SnOH'o i
/ \ / \
XR„Sn SnRwX R„Sn u SnR„X 2 \ / . 2 2 ^ ^ 2 R2SnOH R2SnOH (III) (IV) FIGURE 12L’instabilité hydrolytique du dibutyldiphénoxyétain permet d'exclure la structure (II) pour le tétrabutyl-1,3-diphénoxydistannoxane (figure 12 avec X = 00) (84).
Pour ^UgSn^(NC0)2(0H)202] et [0gSn^(NCO)2(OH)2O2] , il a été montré que les structures préférables sont respectivement le di-y-(hydroxydibutylstannyl- oxo)bis(isocyanatodibutylétain) (figure 12 (III) avec R = Bu et X = NCO) et le di-y-(hydroxydiphénylstannyloxo)bis(isocyanatodiphénylétain) (figure 12 (III) avec R = 0 et X = NCO) (59a).
De même, une étude cryoscopique des tétraalkyl-1,3-diisothiocyanato- distannoxane (V) et tétraalkyl-l-isothiocyanato-3-hydroxydistannoxane (VI) con firme l’hypothèse d’un structure dimère (85) :
XR2SnOSnR2Y où (V) > X et Y = NOS (VI) -> X = NOS et Y = OH
32 .
Les distannoxane-i tristannoxane et octastannoxane [AcGSnBu^(OSnBu23|^0Ac, n étant respectivement égal à 1, 2 et 7) sent connus comme possédant des atomes d'étain pentacoordinés (86],
Les oxyperoxydes du type R^Sn2XY0 CX = RDO, Y = RGB ou halogène] possèdent à 25°C dans le-benzène-une-structure dimère (figure 12 (I) avec X = GGR} (87].
L'étude MGSSBAUER des oxydes R2SnG met en évidence une structure polymère réticulée avec un atome d'étain pentacoordiné (88].
Les sulfures de dialkylétains se présentent sous forme de trimères probablement cycliques (83, 89].
L'hydrure d'acetoxy-di-n-butylétain présente la structure pontée décrite par la figure 13 (111].
Bu H Bu Sn Sn
/ 'X
Bu G H G BuI I
Ac Ac FIGURE 13Les quelques exemples de polymères pentacoordinés cités plus haut montrent la facilité avec laquelle les dérivés organostanniques s'associent entre eux et expliquent la grande stabilité observée pour des copolymères met tant en Jeu des dérivés organométalliques de l'étain iv.
b / Chélates pentacoordinés
Gn connaît actuellement un certain nombre de composés dans lesquels la pentacoordination est assurée par chélation.
R SnX
n 4-n
Le spectre électronique en solution dans-le cyclohexane ainsi que des études cryoseopiques confirment 1'existence d'une structure chélatée pour
l’oxinate ide triphénylétain 'Oli/iSZii 93) Cfigure'114) .,
FIGURE 14
Le diphényIthiocarbazone C’dithizone” = DzH) réagit avec les dérivés triéthylétain pour donner le dérivé CEt)2SnDz qui pourrait présenter une ché lation pentacoordinée du type C95b) ; '* !
0 H FIGURE 15
Le N,N-diméthyldithiocarbamatotriméthylétain présente une fréquence -1 “1 streching SnC^ asymétrique C546 cm ) et une fréquence symétrique (526 cm ) compatibles avec la structure suivante (90) (figure 16).
34 .
CHg CH3 CH3 CH3
FIGURE 16
Les propriétés physiques et les spectres infra-rouge et MOSSBAUER des stannylnitramines suggèrent un atome d'étain pentacoordiné chélaté par
le groupe organonitramine (90, 98) .
/’l î
FIGURE 17
Tous les stannyl-phosphinates sont dimères dans le benzène sauf le dérivé triméthylstannyle qui est tétramère. Dans ces composés, l'étain penta- coordiné appartient à un cycle à 8 (23a) .
Les dérivés 0„Sn-[CH„] -Sn0„ possèdent en solution des moments
2. 2 i 2
I /'i
I(a] iCb)
dipolaires de l'ordre de 5 à B DEBYES, Cette valeur élevée s'interprète par une chélation de 1'atome-d'iode (a) sur l'atome d'étain porteur de l'iode Cb]
C23b].
Une substitution par deux-groupes éleetronégatifs n'empêche pas la formation de chélates pentacoordinés. Ainsi, le spectre infra-rouge et des déterminations de poids moléculaires en solution suggèrent que l'acétate de chlorodialkylétain se présente sous -Porme d'un monomère pentacoordiné (943 . De même, en phase solide et en solution, les sym-tétraphényldiaroyloxydiétains ne présentent aucune bande carbonyle dans le spectre infra-rouge. Les atomes d'étain tétravalents établissent des liaisons coordiriatives avec les atomes d'oxygène adjacents (96). Les hexaacétato- et les-tétrachlorodlacétato-diétains
sont également pentacoordinés intramoléculairement (973 (voir figure 193.
sym-tétraphényldithénoyl-oxydlétain
FIGURE 19
Il est possible que la chélation pentacoordinée joue un rôle fon damental dans les propriétés fongicides des dérivés organométalllques. En
effet, FDLDESI et STRANER ont montré que les dioxinates de diorganoétains pré sentent une activité fongicide de loin inférieure à celle des oxynates de tri- organoétains et à celle des trioxinates d'organoétains (913.
+ + +
36 ,
B / INTERMEDIAIRES DE REACTIDN
GRDSJEAN, GIELEN et NASIELSKI ont admis que la substitution nuoléo- phile des composés R SnX suivait le mécanisme réactionnel de la SN2 limite.
O
Dans ce cas, on passerait par l’intermédiaire du complexe d'addition A Cl1b, 34)
R SnX + n“ ^ [r SnXN^ R SnN + x"
A
D'autres intermédiaires de réaction pentacoordinés de ce type ont été mis en évidence .
Afin d’expliquer l’addition d’hexafluoroacétone sur l'hydrure de -tri- méthylétain, il a été suggéré qu'à la suite d'une attaque nucléophile par 1' oxygène du carbonyle sur le métal central, on passe par un intermédiaire penta- coordiné ,
La preuve que 1’hexafluoroacétone donne lieu à cet intermédiaire ressort du fait que le dérivé isopropoxy peut être isolé sous la forme du complexe 1;1 avec 1’hexafluoroacétone [533 .
Les composés d'addition ^^SnX.NH^ présentent une très -Paible stabili té hydrolytique (1DD) ,
En dépit du maximum de précautions prises, l'hydrolyse a lieu ;
DgSnX Nri.. [0_SnX,NH_]
H^O
(02Sn)2O + 2NH^X
L’hydrolyse basique des dlhalogénures d’étain IV suit la séquence suivante
R2SnX2 - [R4Sn2X2°] 2 ll'4“"2
(A) (B)
Las intermédiaires pentaooordinés (A) et fB) sont suffisamment stables pour pouvoir être isolés (59, 82) ,
L’interaction de tétrahalogénures d’étain avec l’hydrazine (Ü°C, chlo roforme) à faible concentration donne un solide 1;1 instable qui à la températu re ambiante perd HCl en donnant le composé stable s SnClgN2H2 .
Le composé 1:1 pourrait être un intermédiaire de réaction pentacoordiné(99) .
Sur la base du critère de labilité tel que défini plus haut , les in termédiaires de réaction isolables peuvent être considérés comme cas particuliers de ce qui suit »
38 .
C/ETATS DE TRANSITION (±stabilisés)
La complexation au niveau de l'atome d'étain constitue un principe fondanental régissant les divers mécanismes de réaction dans lesquels sont im pliqués les dérivés organostanniques [11, 13, 34, 101, 102, 103, 104, 107, 108, 138) .
L'insertion de dichlorocarbène C via le phényl(bromodichlorométhyl)- mercure] dans la liaison 8 C-H du stannacyclohexane suit un mécanisme ylide où le CCl^ Joue le rôle de base de LEWIS vis-à-vis des orbitales d accessibles de l'atome d'étain (1123 .
La première étape de l'ammonolyse du tétraphénylétain donne un dérivé pentacoordiné :
0^Sn + NH^" IsnCOJ^NH^l"
Elle est suivie du départ de 0 qui réagit rapidement avec NH^ :
[sn(04]NH2l“ ^ Sn(033NH2 + 0"
0“ + NHg -»■ 0 + NH "
SnCOgjNH^ + 2NH2" ^ [sn(NH^)^
[snC043NH2'* “ + NH^ + NH^”— InCO^] (NH2331 ^" + 0
Les réactions d'insertion dans les liaisons Sn-N et Sn-P passent par un état de transition cyclique à quatre centres exigeant une faible éner gie d'activation C90, 1053. = Sn B=A ESn - Ys V ^ B =ï A ->■ sSn I B - A - Y = (Y = azote ou phosphore]
C'est en coordinant l'atome d'étain que l'ion Cl assiste l'at taque du proton dans la réaotion suivante Cl05c) :
Cl
I
R^SnH + HOAo Cl .. . Sn . .. H . . HGAc R„SnOAc + H_ + Cl
^ / \
□nso' \
La transposition des peroxycarboxylates de trialkylétain conduit aux carboxylates de dialkylCalKyloxy]étain C823 . RgSn-O-GCOR' R^ - Sn 0 ’Ô-C-R' 00 O ^ R-, - Sn/ N, OR 0-C-R' O
Le trialkylaluminium Joue le rôle de catalyseur dans l'addition d'hydrure de trialkylétains à des oléfines terminales.
On passerait par l'état de transition C1063 :
H ^ N
^ N
R^Sn'^ ^AIR,
R
La réaction entre la base conjuguée de l'amine [II] et l'oxyde de trialkylétain protoné CI] ou 1'hydroxyde de trialkylétain protoné [III] peut être considérée comme étant une substitution nuoléophile passant par l'état pentacoordiné suivant [98] ;
40 . CI] (R2Sn]2-Ê-H CII] R Sn-Ô-H O \ I CIII] H -
S
- CSnR ou H) R I ^''Sn - R l_ R SnN «3 x-z stannylnitramineLes réactions de transamination opérant au départ d’amines primaires ou secondaires sont sensibles à l'effet stériquej elles passeraient par un
3
état de transition sp d plus facile à atteindre avec une amine primaire que secondaire C9üb].
*
-»■ R^SnCNHR’]^
Les exemples ci-dessus, choisis parmi de nombreux autres, attestent que le concept de la pentacoordination est une clef de voûte des divers types de mécanisme dans lesquels sont engagés les dérivés organostanniques.
CONCLUSION
L'accessibilité des orbitales d vacantes de l’atome d'étain facilite la formation des dérivés pentacoordinés.
Remarquons que dans certains cas, celle-ci est encore assistée par l’établissement d'une liaison dû - donneur de la part de l'atome d’étain V vers des orbitales vides et de basse énergie-des ligands [19b3.
La formation de composés d'addition stables et d'intermédiaires de réaction isolables par participation d'orbitales d3 , la réactivité accrue de
la liaison C-Sn sous l’action d’une coordination au niveau de l'atome de métal, sont des faits bien établis expérimentaiement. L’utilisation des orbi tales d de l’atome d'étain explique les nombreux faits expérimentaux observés.
ETUDE DE L'INTERVENTION DES
ORBITALES 5d DANS LA FORMATION
DE COMPOSES D'ADDITION D'HALO- GENURES D'ALKYLETAIN A DES BASES MONOAZA-AROMAT IQUES
L'intérêt et l’importance que présentent les complexes de l'étain IV nous a iconduit à étudier une série de composés d’addition où l'un des ligands est lié au métal par l'intermédiaire d’un atome d'azote ,
Notre choix s'est porté sur l'étude de la réaction d'addition suivante
qui conduit à la formation d'un composé pentacoordiné de l’étain .
Nous avons également tenté de mettre en évidence un complexe penta coordiné du type :
X2SnR2 - N
pour les dihalogénures de dialkylétains ,
C2)
Dans les complexes (1] et C2], R est un groupe alKyle d’encombre
ment stérique variable, X est un atome d'halogène et représente
un dérivé monoaza-aromatique CpyridineCi], quinoléineClIÜ, isoqulnoléineCIII], 1-aza-(IV), 4-aza-CV}, 9-aza-phénanthrène(Vl3 et acridineCVII)Htableau VI) .
C'est en faisant varier la nature des radicaux alKylés d'une part, et celle de la base azetée d'autre part que nous pourrions espérer mettre en évidence d'une manière-précise les détails structuraux de ces composés d'ad dition.
Cette variation des-deux partenaires du complexe est dictée en outre par les considérations suivantes :
a / Rôle joué dans la complexation 'par-4a nature des groupes alkyles :
GIELEN, NASIELSKI et YERNAUX C41) ont montré que la constante de complexation de la réaction :
R SnBr + l" î R SnBrl [3)
O O
est très peu sensible au volume des groupes alkyles [R variant de à
-CHCCH232 peut donc s'attendre-à observer pour un dérivé azoté peu en
combré, une complexation qui ne dépendra pas de la nature des groupes alkyles,
b / Rôle joué par l'encombrement stérique au ni\/eau de l'atome d'azote Intracy- clique ;
Lorsque le dérivé azoté porte un atome d'hydrogène situé en position péri Cqulnoléine, 9-azaphénanthrène], on peut prévoir que l'encombrement sup plémentaire se manifestera par un pouvoir complexant d'autant plus faible que les groupes alkyles seront plus volumineux.
c / Rôle Joué par la charge portée par l'atome d'azote :
COPPENS et NASIELSKI ont calculé les niveaux LCAO ainsi que la ré partition électronique des charges dans la série des bases monoaza-aromatiques étudiées C1153.
Il existe actuellement un certain nombre de preuves qui permettent de penser que la basicité est déterminée essentiellement par la distribution originale de charges et dépend d'une façon moins marquée de la redistribution
45 .
des charges causées soit par la protonation [base de BR0NSTED3 soit par la com plexation [base de LEWIS] (116, 117).
Dans ce dernier cas, le solvant S est supposé ne pas intervenir dans l'équi libre.
Cependant, on peut envisager le cas où l'on est en présence de l'é quilibre suivant : 6 + S : 6-Sn N., 6+ 6- B : Sn + S (4)
Le métal solvaté porte une charge formelle négative par opposition à l'acide du système de BR0NSTED classique :
HA + B î BH'^ + a" (5)
ou au type de complexation précédent :
A + :B t B* + a" (6)
L'attaque nucléophile sur une entité négative met en jeu, en plus de la basicité simple, des effets de polarisabilité importants.
Un solvant aussi peu nucléophile que possible réduit notre problème à une question de basicité pure ou quasi et encore mieux, à l'étude de l'influence de la charge portée par l'atome d'azote de la base libre sur le phénomène de complexation, compte tenu des facteurs décrits en (a) et en (b).
L'acridine possède sur l'atome d'azote nucléaire une charge électro nique importante.
Deux hydrogènes situés en péri entourent le site de complexation. Cette base constitue un matériel de choix pour séparer les contributions stériques et élec troniques régissant la réaction d'addition.
Du point de vue expérimental, nous avons étudié :
a / les modifications spectrales U.V. et visible provoquées sur le spectre des bases monoaza-aromatiques lors de la formation de complexes d'addition à des halogénures d’alkylétains.
b / leurs propriétés conductométriques.
c / leur spectre de résonance magnétique nucléaire.
d / leur absorption résonnante gamma sans recul (effet M0SSBAUER3.
+ + +
47 .
RESULTATS EXPERIMENTAUX
a / SPECTROSCOPIE U.V. ET VISIBLE DES COMPOSES D’ADDITION
NASIELSKI et VANDER DONCKT (118} ont montré et discuté la relation existant entre la présence d’une charge positive sur l’atome d’azote des bases monoaza-aromatiques et la structure fine du spectre d’absorption ultra-violet.
Nous avons procédé au relevé des spectres d’abscrption U.V. et vi sible des complexes d’addition en présence de base et d’halogénures d’alKyl- etain libres .
L’influence des concentrations des deux partenaires sur ceux-ci a permis de définir avec précision qu’il s’agissait bien de composés d’addition 1:1 et de déterminer les constantes d’équilibre ainsi que le coefficient d’ absorption des complexes formés .
1o Isoquinoléine - Et SnCl (iso-octane}(figure 23} O
Le spectre de la base libre a été relevé entre 27D nm et 39D nm . Par complexation avec Et^SnCl, il apparaît une modification spectrale nette entre 300 et 330 nm .
L'absorption à 317 nm diminue quand la concentration du chlorure de triéthylétain augmente .
Par contre, il y a augmentation de l’absorption entre 296 et 312 nm . Une nouvelle bande apparaît à 322 nm.
Le pic original situé à 317 nm subit un léger glissement bathochrome .
Un graphique de l’absorption en fonction de la concentration en chlo rure de triéthylétain ne présente pas d’effet de saturation net .
La détermination de la constante de complexation et celle du coefficient d'absorp tion du complexe est donc impossible .
FIGURE 23 FIGURE 24 Ca) : 2.10-4 -4 M/l isoquinoléine Cb} : 2.10 -1 8.10 M/l isoquinoléine M/l Et SnCl 0 -4 [a] : 1,5.10 M/l isoquinoléine -4 (b) : 1,5.10 M/l isoquinoléine B.IO”^ M/l Et SnCl -4 Ce} : 1,5.10 M/l isoquinoléine 2,3 M/l Et SnCl -4 Cd} : 1,5.10 M/l isoquinoléine 3,1 M/l EtgSnCl
49
2, Isoquinoléine - Et SnCl [tétrachlorure de carbone)(figure 24)
O __ __
Le spectre des bases libre et complexée a été relevé entre 290 et 390 nm Par complexation avec Et SnCl, il apparaît une modification spectrale importante
O entre 320 et 350 nm .
En augmentant la concentration en halogénure d’alKylétain, on observe une diminution des absorptions à 306 et 319 nm et une augmentation à 315 nm.
Une bande caractéristique du complexe existe à 322 nm. Elle possède un épaulement à 340 nm pour des concentrations en Et^SnCl élevées .
Un graphique de la densité optique en fonction de la concentration en EtgSnCl ne permet pas la détermination de la constante de complexation ni celle du coefficient d'absorption du complexe .
3, Isoquinoléine - Et2SnBr2 (acétonitrile)(figure 25)
En augmentant la concentration en Et2SnBr2, les absorptions à 314 et 31 fl nm augmentent et il apparaît une bande caractéristique du complexe formé à 335 nm .
Un graphique de la densité optique à 335 nm montre qu'il existe un équilibre avec saturation de la densité optique à 0.95 pour une concentration
-4 -2
de 10 M/1 en base et 5.10 M/1 en dérivé de l'étain .
Cette saturation nous permet d'évaluer un coefficient d'absorption
du complexe qui vaut 4,73.10^ à 335 nm .
Si on applique l'équation de BENESI-HILDEBRAND-SCDTT (voir partie expérimentale), la méthode des moindres carrés conduit à une valeur de e =
3 ^
4,7,10 (335 nm) et K = 266 ± 55 litre/mole .
c
L’acétonitrile se révèle donc un solvant favorable à l'étude des composés d'addition d'halogénures d'alKylétains à des bases azotées; de plus, sa nucléophilie est assez faible (13, lOflb) .
FIGURE 25 FIGURE 26 -4 (a} : 2.10 M/l isoquinoléine -4 (b) : 2.1G M/l isQquinoléine M/l Et^SnBr^ 300 310 320 330 340 350 nm ISOGUINGLEINE-Me^SnCl [CH^CN] -4 CaJ : 2.10 M/l isoquinüléine -4 (b) : 2.10 M/l isoquinoléine 1,7.10""’ M/l Me SnCl -4 ^ Ccî : 2.10 M/l isoquinoléine 5,4.10""' M/l Me^SnCl
51 .
4. ISDQUINOLEINE - Me^SnCl Cacétonitrile}[figure 26]
L’absorption entre 30G et 330 nm croît en augmentant la concentration en chlorure de triméthylétain .
Une bande à 335 nm et un épaulement à 322 nm apparaissent ,
3 On trouve comme coefficient d'absorption du complexe e = 4,24.10
c (335 nm] et comme constante d'équilibre K = 1,68 ± 0,34 litre/mole .
C
5. CJUINQLEINE - Me^SnCl Cacétonitrile] (figure 27]
Le spectre de la base libre a été relevé entre 280 et 390 nm.
Par complexation, on observe une augmentation de l'absorption entre 290 et 360 nm.
La constante d’équilibre a été déterminée à 300,305,310 et 313 nm et les calculs donnent des résultats cohérents à 20% près.
La valeur moyenne trouvée sur les quatre longueurs d'ondes est :
1< = 0,52 ± 0,10 litre/mole e = 7,64.10^ (313 nm]
C c
B, ISOQUINQLEINE - Et SnBr [acétonitrile](figure 28] O
Nous avons tenu compte de l'absorption propre au bromure de triéthyl- étain dans la région concernée.
Lors de la complexation, il apparaît une bande caractéristique à 335 nm et une augmentation d’absorption entre 300 et 360 nm.
Oéterminée à 335 nm, la constante d'équilibre K = 8,27 ± 1,65 litre/
3 ^
mole et le coefficient d’extinction e = 5.10 c
7. PYRIDINE - HALOGENURE O’ALKYLETAIN Cacétonitrile]
se ,
diffu-FIGURE 27 FIGURE 28 (a) : 1,2.1G"^ M/l quinoléine (a J : 1 ,5.1ü' (b] : 1,2.10”^ M/l quinoléine Cb] : 1,5.IG 7,6.10~^ M/l Me^SnCl 5.10-2 -4 -4 M/l isoquinoléine M/l isoquinoléine M/l EtgSnBr
53 .
L'absorption de tout le massif augmente par addition de l'halogénure d'alkylétain.
Les constantes d'équilibre déterminées à différentes longueurs d'ondes présentent un désaccord assez important .
Nous ne rapporterons donc pas les valeurs trouvées. Elles sont de l'ordre de gran deur des constantes d'équilibre trouvées pour les autres bases monoaza-aromatiques.
8. 4-AZAPHENANTHRENE-HALGGENURE D'ALKYLETAIN (aoétonitrile)
Dans des solutions 10 ^ M/l en Me^SnCl et 10 ^ M/l en base azotée (CH^CN), l'aspect du spectre obtenu présente de nombreuses analogies avec celui observé par NASIELSKI et VANDER DONCKT en solution diluée d'acide dichloroacétique Chexane} .
En effet, on y trouve simultanément des bandes de la base libre à 348 nm et 332 nm (CH^CN) décelables mais d’intensité amoindrie ainsi que des bandes dues au complexe d'addition avec un maximum très marqué à 385 nm et un épaulement à 400 nm .
Dans la suite, nous attribuons la bande 385 nm à la forme dative et 1’ épaulement de 4D0 nm à la forme ionogénique .
La constante d’équilibre déterminée à 385 nm vaut 9,85 ± 2,0 litre/mole et le coefficient d'extinction du complexe' à cette longueur d'onde est égal à 1,93.10^ .
Il est impossible de déterminer ces paramètres sur 1’épaulement de 400 nm .
9. 9-AZAPHENANTHRENE-nBUgSnCl (acétonitrile)
Le 9-azaphénanthrène présente en solution 0,34 M/l de base et 0,19 M/l de dérivé de l'étain , à la droite du spectre de la base, deux bandes d’intensi