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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Schurter, J.-J. (1971). Recherche dans le domaine des hélicènes. Sur l'emploi de dérivés deutéries pour l'étude structurale des produits de photocyclodéshydrogénation (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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BIBLIOTHÈQUE DE CHIMIE UNIVERSITE LIBRE

DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES Service

de Chimie Organique

RECHERCHE DANS LE DOMAINE DES HELICENES

SUR L’EMPLOI DE DERIVES DEUTERIES POUR L'ETUDE STRUCTURALE DES PRODUITS

DE PHOTOCYCLODESHYDROGENATION

Thèse présentée pour l’obtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

Jean-Jacques SCHURTER

1971

(^c

THESE AWIEXE.

" On propose l'emploi de deux méthodes qui permettraient

d'apporter une preuve définitive de la structure coro-

nônique de l'ion m/e * 300 relevé dans le spectre de

masse des hélicénes

ji;

REÇU ^ A 5 m. 1372

Rèp.

Nous remercions très sincèrement Monsieur le Professeur R.H. MARTIN pour l'accueil qu'il nous a réservé dans son laboratoire, pour la formation qu'il nous a donnée, pour l'intérêt et l'aide qu'il nous a portés tout au long de ce travail et po\ir la confiance qu'il nous a témoignée.

Nos remerciements vont aussi au service de Monsieur le Professeur DE KEYSER, qui a mis à notre disposition un four à calciner.

A Mademoiselle N. DEFAY et à Messieurs H. FIGEYS et M. KAISIN, nous adressons nos sincères remerciements pour les nombreuses discussions qu'ils nous ont accordées.

Que Madame M. BENEDEK-VAMOS pour les analyses et Messieurs R. POLAIN, C. MOULARD et M. GELBCKE, qui ont relevés les spectres de R.M.N., de masse et d'infra-rouge, trouvent ici l'expression de toute notre gratitude.

Enfin, nous remercions Monsieur le Ministre de l'Education Nationale et de la Culture et Monsieur le Recteur de l'Université Cantonale de ZURICH, dont l'aide morale et l'appui financier ont permis de mener à bien ce travail.

RESUME DU TRAVAIL

Le présent travail consiste à étudier les produits résultant de la photocyclo­

déshydrogénation de la série de 1,2-diaryléthylênes spécifiquement deutériés et

La synthèse de ces dérivés implique principalement la préparation du 2-bromo- 3-méthylphénanthrène (schéma 5, 37) et du 3-toromo-2-méthylhenzo[c]phé- nanthrêne ^2^ (schéma 6, p. 37), lesquels sont transformés en dérivés deuté­

riés par la méthode de CHENON et coll. (62).

A partir de ces dérivés méthylés, l'ohtention des sels de phosphoniiim et des aldéhydes nécessaires à la synthèse de WITTIG est aisée. Les 1,2-diaryléthy- lènes résultants (schémas 8 et

9»

39

Uo)

Toutefois, nous avons pu isoler de petites quantités des composés cis.

L'étude des spectres de R.M.N. de ces derniers semble montrer qu'ils ont, en solution, une structure préhélicénique.

Après photocyclisation de ces dérivés (cis ou trans), nous pouvons conclure que le marquage sélectif par du deutérium permet de déterminer les positions de cyclisation par la mesure de la masse du produit formé. Ainsi, cette méthode appliquée à deux synthèses indépendantes du [îj-hélicène montre, sans ambiguïté, que la cyclisation n'est pas accompagnée d'une réaction de transposition.

Cependant, son emploi exclusif pour la détermination de structure nécessite une grande prudence: par exemple, la difficulté de déterminer la structure du dinaphto [l,2-a;l',2'-hi]anthracène sans ambiguïté grâce à cette seule méthode en est une preuve.

Enfin, les hélicènes deutériés isolés au cours de ce travail nous ont permis de confirmer les attributions de certains signaux de leur spectre de résonance magnétique nucléaire.

ABREVIATIONS EMPLOYEES

A.P.P. acide polyphosphorique

D • D • Q • 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone D.M.F. diméthylformamide

D.MaStO» diméthylsulfoxyde N.B.S. N-bromosuccinimide P.03 triphénylphosphine

R.M.N. résonance magnétique nucléaire T.N.F. 2,1+ ,6-trinitrofluorénone

1

INTRODUCTION

A. GENERALITES I. ^yn.thès_e_^

Depuis plusieurs années, la photocyclodéshydrogénation d'hexatriènes a connu une extension remarquable.

FONKEN (l) irradie le l,U-diphényl-l,3-"butadiène et obtient 50 % de 1-phényl-naphtalène

SCHAFFNER et coll. (2), appliquant cette méthode au trans-stilbène recueillent du phénanthrène.

Ce premier travail systématique montre que le meilleur résultat est ob­

tenu par irradiation du trans-stilbène en solution diluée dans l'hexane en présence d'oxygène. Ces auteurs proposent un mécanisme faisant inter­

venir un biradical , lequel cycliserait pour donner le Ua, Ub-dihy- drophénanthrène

^5^

<i).

En 1963, MOORE, MORGAN et STERMITZ (3) prouvent que le trans-stilbène

<D

^ 7 ^

diaire redonne du cis-stilbène en l'absence d'oxygène et à l'obs­

curité.

Un an plus tard, WOOD et MALLORY (4) montrent l'intérêt de la réaction, en préparant par cette voie et avec de bons rendements, une longue série de phénanthrènes substitués : ces auteurs travaillent en solution diluée et en présence d'une petite quantité d'iode.

2.

Les seuls stilbènes substitués qui ne cyclisent pas sont ceux qui com­

portent un groupe nitro, acétyle ou diméthylamino (5) et (6).

Ainsi, cette réaction se révèle être une voie intéressante pour la syn­

thèse d'hydrocarb^lres polycycliques aromatiques non linéaires.

Par irradiation de l'orthoterphényle dans le benzène en présence d'iode, KARASCH et coll., (T), ainsi que SATO et coll. (8), recueillent quantitativement le triphénylène •

Par photocyclisation du l,2-di(l-naphtyl)-éthylène \10/ , LEVI et ORCHIN (9) préparent le picène (11/ avec un rendement quantitatif.

3.

Son homologue supérieur, le benzo [c] picène est isolé avec un rende­

ment de T8 % par J. TRIBOUT (lO), qui irradie le l-(l-naphtyl)-2-(l-phé- nanthryl)-éthylène <(l^.

hv

R.H. MARTIN et coll. (il) synthétisent le du l,2-di(3-phénanthryl) éthylène (l4^

Toujours par photochimie, ces auteurs préparent les [8]-, [9]- et[l3]- hélicènes (12), (13) et une série d'azahélicènes (lU).

C'est à WYNBERG et GROEN (l5) que revient le mérite de la préparation de nombrevix hétérohélicènes \17/ dérivant du thiophène.

k

II. Mé£ani_sme^.

Malgré les nombre\ix travaux réalisés dans ce domaine, le mécanisme de la réaction reste très controversé. En effet, s'il est admis que la photo­

cyclisation passe par un intermédiaire trans Ua, 4h-dihydrophénanthréni- que (3), (16), (17), on ne s'accorde pas sur la provenance de cet inter­

médiaire.

D'aucuns disent que la réaction passe par un état excité singulet (5)> (18) d'autres, que c'est par des niveaux vibrationnels excités de l'état

fondamental (19).

Cependant, dans une étude très récente, MUSZKAT et SCHMIDT (122) pensent que la photocyclisation concertée est un processus co-rotatoire du premier état électronique excité singulet. Cette conclusion repose sur des don­

nées expérimentales et des résultats de calculs approfondis, réalisés par la méthode MO de HUCKEL.

III. £onc^u£i£n_s.

De ces différents exemples, on peut tirer les premières conclusions : 1°) La réaction de cyclisation peut se faire aussi bien au départ du

dérivé cis- que du dérivé trans-.

2®) Elle conduit à une grande variété d'hydrocarbures polycycliques aromatiques et à leurs hétérocycles correspondants, comme les aza- phénanthrènes, les phénanthridines, les naphtoquinoléines, les tiénophtalènes, etc... (20).

3®) Elle se révèle être une méthode de choix pour la synthèse d'hélicènes (11), (12), (13), d'hétérohélicènes (l4), (15) et de structures héli- céniques en général (lO) et (123).

5

B. LIMITATIONS DE LA REACTION

La réaction photochimique des diaryléthylènes n'est cependant pas une méthode dépoui*vue d'ambiguïté. Très rapidement, de nombreux problèmes se sont posés dans ce domaine.

Nous aborderons dans ce chapitre : I. Réaction de transposition.

II. Orientation de la réaction a) stilbènes m-substitués b) polycycliques en général

c) blocage des positions réactionnelles

d) étude théorique de la réaction de photocyclisation.

I. Transposition

Le seul cas de transposition photochimique s'effectuant sur un dérivé stilbénique a été décrit par COHEN et coll. (21).

L'irradiation du U,U'-diéthoxycarbonyl-stilbène dans le butanol normal fournit un mélange de 3,6-diéthoxycarbonylphénanthrène et de 2,6-diéthoxycarbonylanthracène {20^ dans le rapport U:1

pourrait soit cycliser en donnant du phénanthrène, soit passer par l'état triplet pour conduire au dérivé anthracénique.

Il semblerait toutefois que cette réaction soit inhérente au solvant.

En effet, MORREN {kk) irradie le H,U'-diméthoxycarbonyl-stilbène dans du benzène et n'obtient que le dérivé phénanthrénique, ainsi qu'une quantité d'un produit non identifié, mais n'ayant pas de sque­

lette anthracénique.

6.

II. Orientâtion

Etant donné que la nature de l'état (excité ou fondamental) conduisano à la photocyclisation n’est pas encore connue avec certitude, il est

impossible de prévoir le sens de cette cyclisation (voir cependant p. 15 ).

Ainsi, dans le cas des diaryléthylènes, l'orientation de la réaction constitue le point le plus important. On peut en effet obtenir un mélange d'isomères difficiles à séparer.

a) ^t_il^êiie£ m-substitués

La photocyclisation du 3-trifluorométhylstilbène <(21^ fournit à WOOD et MALLORY (U) 90 1° d'un mélange 1:1 de 2-trifluorométhylphé- nanthrène (22^ et de U-trifluorométhylphénanthrêne <(23^

CARRUTHERS et STEWART (22) observent, au départ de m-méthylstyryl- benzo[b]thiophène (^4^, la formation de 11-thiabenzo[a]fluorènes

substitués en 1 et en 3 {2^. Le produit {2^ est le seul qui ait pu être isolé à l'état pur.

CH.

GALIAZZO et coll. (23) obtiennent un mélange de T,8-benzoquinoléine {2^ et de 5,6-benzoïsoquinoléine au départ de la 3-styrylpy- ridine (27^.

Le rapport est de 4:1 en faveur du dérivé (^29V

T.

Il est classique que, si le nombre des substituants fixé sur les posi­

tions meta augmente, le nombre des produits isomères qui peuvent se former augmente également (2U), (25).

Le dernier exemple que nous citerons introduit le problème de l'orien­

tation sur les dérivés polycycliques.

En effet, par irradiation du l-phényl-2-méthyl-2-[2-(5,6,7,8-tétrahy- dronaphtyl)] -éthylène , CARRUTHERS (26) isole en quantités égales le T-niéthyl-l,2,3,4-tétrahydrobenzo [c] phénanthrène ^1^ et le 6-méthyl- benzo [a] -8,9,10,11-tétrahydroanthracène

a ; R = Me

b : R = H , A = cycle aromatique . b ) hy^r^c^rb u£e^ p^o 3^y cyu l^que_s ^r£mat_i que £

M. SCHOLTZ et coll. (27) , ainsi que M. FLAMMANG-BARBIEUX (28), ont entrepris, parallèlement, l'étude de l'orientation de la photocyclisa­

tion du l-(2-naphtyl)-2-phényl-éthylène et du l,2-di-(2-naphtyl)- éthylène .

Bien que le dérivé puisse conduire aux deux isomères ^1^

le seul produit isolé par ces auteurs est le benzo[c] phénanthrène et ce, avec un rendement de 70 %.

Ce dérivé résulte de la cyclisation sur un sommet ©< -naphtalénique.

En ce qui concerne le produit , trois isomères peuvent se former;

et <321

8.

le dibenzc[c,g] phénanthrène , le dibenzo[b,g]phénanthrène ^3^ et le pentaphêne (^) ; ils proviennent respectivement d'une cyclisation de type o< o< ' , ex [î>' et p>(^' •

Les résultats obtenus par ces auteurs, ainsi que ceux d'une étude très récente (29).montrent que le produit prépondérant est du benzo-[g,h,i]- pérylène ^3^ » dû à une nouvelle cyclisation °(°<' siir le dérivé . Cependant, si SCHOLTZ n'obtient aucun des deux autres isomères ^3^ et

M. FLAMMMG-BARBIEUX en isole un, le composé et GOEDICKE et STEGEMEYER (29) les deux, à raison de 3 ^ de et 1 ^ de

L'ensemble de ces expériences, ainsi que celles qui ont été réalisées lors de la synthèse du [îj-hélicène (il), du [8]- et du [ 9]-hélicène (12), tendent à prouver que :

1) la cyclisation a lieu de façon £r^£ndé£ante^ sur les sommets du type o< -naphtalénique.

2) dans le cas du blocage de ces positions, elle se fait sur les posi­

tions |î) -naphtaléniques (lO) :

cela ressort des travaux de LEVI (9) (vide supra) et de SCHOLTZ (27), lequel obtient du benzo[c]chrysène ^3^, à l'exclusion de naphto[2,1-a]

anthracène par irradiation du 1-(l-naphtyl)-2-(2-naphtyl)éthylè­

ne

9.

Cependant, la première conclusion n'est pas vérifiée dans tous les cas.

En effet, R.H. MARTIN et coll. (l2) isolent 6T t d'un produit de conden­

sation le dinaphto-[l,2-a;l,2-h]-anthracène ^4^, à coté de 20 % de [îj-hélicène (o<o<'’) (l^, au départ du l-(2-lDenzo [c] phénanthryl)- 2-(2-naphtyl)-éthylène .

M. FLAMMANG-BARBIEUX (30) constate un résxxltat analogue avec le l-(2- naphtyl)-2-(3-phénanthryl)-éthylène ^4^, résultat confirmé ensuite par LAARHOVEN (31)» qui recueille 22 % de [éj-hélicêne )

et 50 % de henzo[a] naphto[l,2-h]anthracène ( (^°<' )•

Enfin, J. BRISON (32), par photolyse du l-(2-naphtyl)-2-(2-phénanthryl)- éthylène recueille exclusivement le benzo[a] naphto-[2,1-j ]-an- thracène , un produit de cyclisation , et ce, avec î8 % de rendement.

11.

Précisons encore que, si l'irradiation "normale" (c'est-à-dire ne fai­

sant pas intervenir la transposition) d'un diaryl-éthylène asymétrique Ar'CH=CH-Ar (Ar et Ar' différents de ) peut conduire à quatre iso­

mères, la photocyclisation d'un triaryl-diéthylêne symétrique (Ar-CH=

CH-Ar'-CH=CH-Ar) peut en donner dix. <

c ) ^l£C^ge^ _de_s £ijte_s réactionnels

Afin de modifier le sens de la cyclisation, plusieurs auteurs ont es­

sayé de bloquer une des positions de cyclisation.

La photocyclisation du l,3-bis-[2-méttoxycarbonyl-2-(2-naphtyl-vinyl)]- benzène réalisée par J. BRISON (32), conduit à la formation du T,lT-bis-méthoxycarbonyl-dinaphto-[l,2-a;l' 2'-g] -phénanthrène » alors que l'introduction d'un groupe méthyle sur la position 2 du cycle central fournit le 9-niéthyl-dinaphto-[l,2-a;2',l'-j ]-anthracè- ne .

12.

Signalons aussi une étude récente réalisée par LE VAN (33), qui in­

troduit un atome de Lrome sur une des positions fh du diaryléthylène

<g>

Il récolte 65 % du 8-bromo-[6j-hélicène <^^2^ au départ du l-{2-naphtyl) -2-(2-bromo-3-phénanthryl)-éthylène (^1^.

Cet auteur n'isole aucun des trois produits {5^, • Rappelons que, dans le cas où ce diaryl-éthylène ne comporte pas de brome le produit prépondérant est le dérivé (voir p. 10).

13.

Cependant, malgré d'autres travaux (3^) tendant à appuyer l'emploi de cette technique, de nombreux exemples vont à l'encontre de celle-ci

(32) et (35).

L'irradiation du 2,2'-diméthyl-5,5'- difluoro-stilbène permet à SERVIS et FANG (36) d'isoler k9% de 1,8- diméthyl-U,5-difluoro-phénan- thrène {5^, à côté de 13^ de 1-méthyl-U ,T-difluoro-phénanthrène <^t))

(expulsion d'un groupe méthyle).

BLACKBURN et coll. (17) signalent l'expulsion d'un atome de chlore ou de brome lorsqu'ils sont fixés sur une position de cyclisation.

Effectivement, le l-(l-bromo-2-naphtyl)-2-phényl-éthylêne {58^, soumis à la photolyse, donne du benzo[c]phénanthrène <311

D'autres substituants, tels que des groupes COOH (37) ou OCH^ (^'+), peuvent également être éliminés lors de la réaction.

15.

d) £tud_e _th£ori£U£ ^e_lJ_o£ie^rvta;ti£n_d£ ^a_j)ho^ocjr£li^sa,t_io^

SCHOLTZ et coll. (27), (38) sont les premiers à trouver un parallèle entre les résultats expérimentaux et les valeurs, calculées po\ir l'état excité, des indices de valence libre F'' et des énergies de localisa-

x*s

tion , des atomes pouvant intervenir dans la réaction de cyclisa­

tion. Ces calciils ont été réalisés par la méthode MO de HÜCKEL.

LAARHOVEN et coll. (39) généralisent ensuite l'emploi de cette méthode.

Une première étude basée sur la comparaison des calculs avec les résul­

tats expérimentaux de vingt-neuf 1,2-diaryléthylènes leur permet de tirer les conclusions suivantes:

1) pour qu'il y ait cyclisation entre deux sommets, il faut que la somme des indices de valence libre à l'état excité de ceux-ci soit supérieure à 1 (■^F^^>l) et leurs énergies de localisation infé­

rieures à 3,^5 (L* ^ 3,^5).x*s

2) si cette condition est vérifiée poiir différents modes de cyclisation d'\in même produit, c'est celui ayant le plus grand ^ F*'’ qui se réalisera.

3) dans le cas où la différence entre les ^ F*' de deux modes de cy- rs

clisation est faible, les deux produits pourront se former ( voir cependant p. 18 ).

Quelques exceptions sont toutefois relevées dans la littérature:

1) le tétraphényléthylène cyclise en 9,10-diphénylphénanthrène, alors que le F^^ = 0,901.

2) le dibenzo-[c,g]-phénanthrène se transforme en benzo-[g,h,i]- pérylène ^3^ , alors que le F^^ = 0,964.

BLACKBURN et TIMMONS

(4o)

tion de la conjugaison, due à une augmentation de la planéité de la molécule.

3) le picène e't le benzo-[g,h,i]-pérylène sont obtenus par DIETZ et SCHOLTZ (4l) par irradiation de l'O- et du p-distyrylben- zène et respectivement, bien que ^ F

<^3,45. (voir Schéma l)

rs 1 et que U rs

16.

Schéma 1

Schéma 1

18.

L'explication est donnée par LAARHOVEN (U2), qui isole une certaine quantité de dimères et Ces derniers se comportent alors comme des stilbènes substitués (schéma l).

U) le 2-styrrylpyrrole ne cyclise pas, alors qu'il a un

ce qui est attribué à une photolyse rapide du noyau pyrrole {kO).

= 1.0T6,

rs ’

Des calculs semblables ont été effectués, par R.H. MARTIN et coll. (43), sur tous les diaryléthylènes conduisant aux hélicènes isolés jusqu'à présent. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. Tous les cas envisagés suivent les conclusions émises plus haut, excepté le n° 1 et le n° 4, où ce n'est pas le mode de cyclisation ayant le plus grand

qui donne le produit prépondérant.

Ces devix cas, ainsi qu'un certain nombre d'autres, tirés d'une étude récente, permettent à LAARHOVEN et coll. (3l) d'étendre et de préciser leurs hypothèses :

1) 2

)

il n'y a de cyclisation que si ^ F*' >1.

z*s

lorsque la condition l) est remplie, les dérivés plans (p) se forment préférentiellement a\xx dérivés non plans (np), même si ^ F^ (np)

3) lorsqu'il y a -uniquement compétition entre des dérivés non plans répon­

dant à la condition l), c'est celui dont la somme est la plus élevée qui se forme préférentiellement.

Une exception apparaît, sur l'ensemble des travaux réalisés jusqu'ici : c'est le l,2-bis(2-naphtyl)-éthylène » q.ui peut cycliser de trois façons.

Les résultats des calculs sont rassemblés dans le Tableau 2.

19.

Tableau 1

Structure Modes de.

cyclisatiion Y*

rs Ij*

rs R

dt 13,26

1,26 13,18

1,18 ft/i'

1,1872 1,0833 1,0722 0,9683

3,024U 3,2652 3,3836 3,6132

-1 : 3 -3 : 1

11,(f)

1,0

1,1165 0,95U8

3,i8U1+

3,U6

8

85 %

13,13' ' 1,13'

!i3,1' p< (b' 1

,

'

1,1256 1,0266

0,9276

3,1360 3,35UU

3,5962

50 %

17,30 1,30

17,22

o<o<, ' 1,2162 1,1003 1,01+63 0,9301+

2,9862 3,26U1+

3,31+1+1+

3,6090

20 %

67 %

1,31+

1,22 17,31+

17,22

o^o<'

/io<'

1,1501 1,01+96 1,0230 0,9218

3,0866 3,3266 3,361+U 3,5966

62 %

1

,

'

[ 1,17' [lT,l'

17,17'

pu' PP'

1,1760 1,01+61

0,9162

3,01+91+

3,2268

3,5938

70 %

20.

Tableau 2

D'après les hypothèses énoncées ci-dessus (2ème condition), c'est le produit dont ^ F’* = 1,082 qui devrait se former en quantité prépon-

x*s

dérante; or, on constate expérimentalement que seul le produit dont

^ F* = 1,260 se forme par photocyclodéshydrogénation.

x*s

Ce résultat semble indiquer que la différence ^ F’'" (np) - ^ F* (p)

I*S z*s

ne peut pas dépasser un certain seuil pour que la 2ème condition soit vérifiée (ici, le seuil serait de 0,l88).

21.

CONCLUSIONS GENERALES

Bien que la réaction doive se faire en solution diluée, la synthèse photochimique est une méthode intéressante et rapide pour la prépara­

tion d’hydrocarbures polycycliques aromatiques.

Tous les exemples connus dans la littérature montrent que la cyclisa­

tion ne se fait jamais de manière prépondérante sur un sommet [J du naphtalêne, quand la position o< est libre.

Cette conclusion ne peut pas être étendue aixx cas du phénanthrène et du benzo-[c]-phénanthrène.

Des indications précieuses sur l'orientation probable de la réaction sont données par le calcul des indices de valence libre à l'état excité.

Dans certains cas, cependant, il reste une ambiguïté. De plus, cette méthode ne tient pas compte de la réaction de transposition, qui peut

intervenir lors de la cyclisation.

22.

BUT DU TRAVAIL

Si la détermination de la structure des [6]-, [t]-» [8]- et [9]-hélicènes, obtenus au départ de diaryléthylènes, a été réalisée assez facilement par l'étude des spectres de R.M.N., il n'en va plus de même lorsqu'on augmente le nombre de liens éthyléniques à photocycliser.

Ainsi, l'irradiation du 3,6-bis-(2-benzo [c]phénanthryl-vinyl)-phénanthrène peut conduire à la formation de onze isomères, dont huit comportent une entité hélicénique (UU)

<5>

a) R = H b) R = D

De ce fait, la nature du produit ne peut plus être précisée par la seule tech­

nique de R.M.N.

Dans le but de vérifier si la méthode de détermination de structure par spectro- graphie de masse peut être appliquée à ce genre de molécules, nous nous sommes proposé de synthétiser les 1,2-diaryléthylênes suivants:

23.

Le marquage des positions réactionnelles ^ par du deutérivun présente l'avantage de ne guère perturber la nature (géométrie, structure, électronique...) des produits mis en jeu.

L'étude du spectre de masse et de l'ion moléculaire en particulier, montrera si le produit de photolyse possède ou non du deutérium. Sur la base de ces don­

nées, nous pourrons déduire le sens de la cyclisation. Par application de cette technique dans la synthèse du [l3]-hélicène, la photolyse du ^3^ permettra d'éliminer neuf isomères sur les onze possibles.

D'autre part, l'obtention de dérivés hélicéniques deutériés permettrait de dé­

terminer la pureté optique d'échantillons partiellement ou totalement résolus (U5).

DISCUSSION DES METHODES EMPLOYEES

ohC.-T *

A. INTRODUCTION

La synthèse de ces diaryléthylènes a été mentionnée dans la littérature (11) et (12).

Mis à part le l,2-di(2-henzo-[c]-phénanthryl)-éthylène (D=H), préparé par duplication du sel de phosphonium (D=H), les deux méthodes employées donnent de bons résultats.

Cependant, outre la réaction de FRIEDEL-CRAFTS d’un chlorure d'acide aryl- acétique sur un hydrocarbure polycyclique aromatique, suivie de réduction et déshydratation (il),(46) — et la réaction de WITTIG (4t), réalisée entre un aldéhyde aromatique et le sel de phosphonium d'un bromométhyl aromatique

(lO), (12), (lU) et (15), la méthode décrite par SIEGRIST et coll. (48) a pris une grande extension dans ce domaine. Elle fait intervenir la conden­

sation d'une base de SCHIFF sur un dérivé méthylé aromatique en milieu ba­

sique. Le diaryléthylène obtenu est presque exclusivement trans et les ren­

dements sont bons.

Un exemple récent est la préparation, en une étape, du 2,7-distyrylnaphta- lène , au départ du 2 ,T-diméthylnaphtalène et de la base de SCHIFF du benzaldéhyde .

25.

La réaction se fait avec 80 % de rendement (U9).

B. SYNTHESE DE BENZO-

[c]

2

Dès lors, nium <^rÔ^

l'inconnue du travail réside dans la synthèse du sel de phospho- spécifiquement deutérié en 3.

De nombreuses méthodes décrivent la préparation des 1,2 et 3-méthylbenzo[c]

-phénanthrènes. Nous reprendrons le principe général de quatre d'entre elles qui sont les plus connues.

1 ) £y£l_is^t_iori

La fusion potassique de l'acide -(l-bromo-2-naphtyl)- [b -p-tolyl-acry- lique <tU) permet à HEWETT (50) d'obtenir le 2-méthylbenzo[c]phénanthrène

<s> ^®

Le dérivé est lui-même préparé en cinq stades, au départ de 2-méthyl naphtalène et de p-tolualdéhyde.

RICHEBE (51), dans son travail de licence et BRISON (32), dans sa thèse de doctorat, donnent un aperçu général de cette réaction, ainsi que les développements récents.

26.

NEWMANN et coll. (52) préparent {j^au déprt de 1' c!<-tétralone réaction de FRIEDEL-CRAFTS.

le l-(m-tolyl)-3,^-dihydronaphtalène obtenue en deux stades par la

Sur le dérivé \TTy> une réaction de DIELS-ALDER — avec de l'anhydride maléique — suivie de déshydrogénation et décarboxylation, donne le pro­

duit .

D'autres auteurs (53) partent de phényléthyl-tétralones préparées en sept stades pour obtenir les dérivés hexahydrobenzo [c]phénanthréniques

C'est le cas de BUCHTA et GULLICH (5^), qui obtiennent le dérivé trois stades, au départ de la T-méthyl-2-phényléthyl- o^tétralone

<§> en

R R R

a) R = H b) R = CH^

2) H^SOj^

?T.

3) £ynthè£e_d£ NEMMN (55)

Cet auteur prépare le 1,12-diméthylbenzo-[c]-phénanthrène le schéma :

en suivant

1) CISO^CH^

2) CuCN 3) hydrolyse

Bien que très longue et donnant des rendements globaux faibles, cette méthode possède l'avantage d'être non-ambiguë.

De nombreux autres dérivés du benzo [cj phénanthrène sont obtenus par ce schéma général (56). Il en est de même pour la première synthèse du

[6]-hélicène (5T).

U ) £ynthè£e_j)iio;t o£h m^que_ ( 2 ) ( U ) ( 5 )

Le 2-méthyl- y5/ et le 2-carbométhoxy-benzo [c]phénanthrène (Ql) sont obtenus en quatre stades par photocyclisation oxydante des 1,2-diaryl- éthylènes correspondants (12).

28

<g>

Ces deux dérivés du benzo[c] phénanthrène permettent à R.H. MARTIN et coll. d'isoler les homologues supérieurs du [6]-hélicène.

Ainsi, l'intérêt que présentent ces deux produits et le rendement élevé de leur méthode de synthèse nous ont incités à poursuivre nos travaux dans ce sens.

L'introduction spécifique d'un atome de deutérium est un nouveau pro­

blème dont nous discuterons dans le chapitre suivant.

C. DEUTERIATION SPECIFIQUE

Nous ne relèverons que quatre techniques de deutériation spécifique de dérivés aromatiques.

Mis à part la méthode 3, nous nous sommes essentiellement tournés vers les méthodes simples et peu coûteuses, qui font intervenir l'eau lourde comme agent deutériant.

l) ^eut^r£l^se^ ^'£r^aiioma£^n^s_ieris

Le monodeutérobenzène est obtenu par WELDON et WILSON (58), qui étudient la réaction de l'eau lourde sur le bromure de phénylmagnésium

+ MgBrOD

Ils décrivent un appareil permettant de travailler sans jamais intro­

duire d'air humide ou d'oxygène.

29.

Cet appareil et les solvants doivent être parfaitement anhydres.

D'autres auteurs (59)»(6o) emploient avec succès cette méthode. Les taux isotopiques sont de l'ordre de 90 ^ à 95 Les rendements chimiques varient de 45 à 85

2) ^euté^r£l^s^ ^'£r^ano^i^h^eiis_

Ceux-ci sont obtenus soit par action de lithium métallique sur un halo- génure aromatique, soit par réaction de ce dernier sur du phényl-lithium.

Ici aussi, les conditions opératoires requièrent un appareil et des solvants parfaitement anhydres (6l).

ArBr ---► ArLi --- ► ArD + LiOD

3) désamination nitreuse

Cette méthode bien connue a été adaptée à la synthèse de dérivés spé­

cifiquement deutériés ArND^

HNO^

©0

ArN^Cl

D3PO2

ArD N,

Bien que donnant des taux isotopiques de l'ordre de 96 elle possède trois inconvénients:

a) elle nécessite la deutériation préliminaire du groupe amino (62) b) elle nécessite une longue préparation de (59) > ce qui en fait

une méthode coûteuse

c) les rendements chimiques sont de l'ordre de 50 % (59)»(62).

4) ^eutériation déshalogénante

le 1-deutériophénanthrène <^83/ est préparé en un stade, à partir du 1-bromophénanthrène {^2^ par CHENON et coll. (62)

30

Les conditions opératoires sont simples:

- chauffage du dérivé bromé dans de l’hydroxyde de calciiim deutérié^

de l’eau lourde et du zinc en poudre.

L'hydroxyde de calcium deutérié est obtenu par addition d'eau lourde sur de l'oxyde de calcium.

Plusieurs chercheurs ont employé avec succès cette réaction, dont les nombreux avantages en font une méthode de choix (63),(6U) :

- pas de préparation coûteuse de réactifs - pas de traitement de solvants

- pas de marquage sur d'autres positions non-bromées

- réaction en un stade, avec de bons rendements chimiques et des taux isotopiques de l'ordre de 96 %

- réaction nécessitant relativement de faibles quantités d'eau lourde.

Il résulte de ce qui précède que, comme la préparation du sel de phosphonium (j^jvoir p. 2h ) peut être réalisée aisément au départ du 2-méthyl- ou du 2-méthoxycarbonyl-benzo [c] phénanthrène-3-d , le problème important est donc la synthèse du 3-bromo-2-méthyl- ou du 3-bromo-2-méthoxycarbonyl- benzo[c] phénanthrène

a) R = CH^

b) R = CO^CH^

Etant donné qu'aucun de ces deux composés ne peut être obtenu par bromation directe du squelette benzo[c]phénanthrénique (65),(66), la photocyclisation devra se faire sur un bromo-l,2-diaryléthylène approprié.

31.

Ce dernier peut avoir deux structures :

Bien que le composé ySj/ ne donne en principe lieu qu'à un seul produit et bien que WOOD et MALLORY (4). aient obtenu le 3-bromophénanthrène ^0^ avec j6 % de rendement au départ du p-bromostilbène \89/, un certain nombre

d'exemples récents montrent que les dérivés halogé'nés peuvent subir des ré­

actions secondaires, quand ils sont soumis a\uc conditions imposées par la photocyclisation oxydante.

Ainsi, HENDERSON et ZWEIG (6t) obtiennent du 1-phénylnaphtalêne <^^91^ » àu fluoranthêne » du 2-(l-naphtyl)-biphényle et du benzo [gjchrysêne

<9Î>, au départ du l-(o-bromophényl)naphtalène .

32.

SATO et coll. (68) signalent un cas analogue lors de la photocyclisation d'hexatriènes.

D’autres travaux ont été mentionnés sur ce sujet dans l’introduction du pré­

sent travail (33),(IT),(32).

Tous ces exemples montrent que chacun des deux 1,2-diaryléthylènes ^8^ ou

^8^ peut donner un mélange de plusieurs produits, lors de la photocyclisa­

tion. Dès lors, la préparation du l-(2-naphtyl)-2-(3-bromo-4-R-phényl)éthylène

^8^ offre trois avantages par rapport au :

l) la synthèse faite en trois stades au départ du 2-méthyl-naphtalêne et de l’aldéhyde (schéma 2, p.33 )

2) obtention aisée, par une voie analogue (schéma 3, p. 33), du 2-bromo-phé- nanthrène substitué en 3 intermédiaire dans la préparation du 1,2- di(3-phénanthryl-2-d)éthylène <^6T^ et du l-(2-benzo[c]phénanthryl-3-d)-2-

( 3-phénanthry 1-2-d ) éthylène •

3) formation éventuelle du produit comportant un atome de brome sur une position "de baie" (69). Celui-ci pourrait être transformé en dérivé deu- térié do^ pour détenniner l’influence de l’effet isotopique, lors de la

33.

synthèse photochimique d'hélicènes. La formation de ce produit doit cependant être considérée comme peu probable, étant donné l'importance de l'effet sté­

rique de l'atome de brome dans cette position.

Les résultats de J. MORIAU (6U) appuient cette hypothèse. Il n'obtient que 6 ^ de l-bromo-9-méthoxybenzo [c]phénenthrène par photolyse du l-[2-(8- bromo )naphtyl ] -2- ( o-méthoxyphényl )éthylène

Le dernier point qui reste à déterminer est le choix du substituant R dans l'aldéhyde (voir p. 33).

Afin de conserver le bénéfice des travaux cités antérieurement (12),(13) et (lU), nous ne discuterons que deux cas: R=CH2 et R=C00CH2.

1) R=CH.

Le 3-bromo-p-tolualdéhyde 0.0 stade avec hk % de rendement

est obtenu par PEARSON et coll. (îO) en un

Ces auteurs montrent que la bromation a lieu sur le noyau aromatique quand la fonction aldéhydique ou cétonique est complexée par du chlorure d'alu­

minium.

2) R=C00CH.

HAZLET et coll. (Tl) préparent le 3-bromo-l+-carbométhoxy-benzaldéhyde en huit stades au départ de p-toluidine (schéma U)

Le rendement global de cette synthèse - et sa longueur - ont incité MORREN (Ul+b) à modifier le schéma réactionnel à partir du 2-bromo-4-méthylbenzo- nitrile <11^ .

35.

L'hydrolyse basique du nitrile <^1(^ (72), la formation du chlorure d'acide avec bromation à haute température du groupe méthyle suivie d'une réaction de SOMMELET ne donne guère de meilleurs résultats (73).

CONCLUSIONS

En résumé, nous reprenons dans les schémas 5 à 9 les différentes étapes du présent travail.

Le 3-bromo-2-méthyl-benzo [c]phénanthrène et le 2-bromo-3-méthylphé- nanthrêne seront préparés de manière analogue au départ du même al­

déhyde . Ces deux dérivés, soumis à une deutériation déshalogénante, devraient fournir respectivement les deux composés et . Ceux-ci seront transformés en sel de phosphonium par des méthodes classiques et con­

densés en 1,2-diaryléthylènes par réaction de WITTIG avec des aldéhydes cor­

respondants (schémas 8 et 9).

Signalons encore que deux produits: et , pourraient conduire à la préparation de bromohélicènes (schéma 10, voir p.

Uo)

1) détermination de la configuration absolue d'un échantillon optiquement actif

2) synthèse de dérivés substitués pour des études spectroscopiques.

Schéma 5

36.

D^O Zn/CaO

P0,

3T.

38.

39.

Schéma 10

a) T-hromo-[6]-helicène:

b) 8-bromo-[6]-helicène (33):

Ul.

DESCRIPTION ET DISCUSSION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX

I. SYNTHESE

A. Bromure de 3-triphénylphosphoniométhylphénanthrène-2-d (schéma 5, p. 36) l) _3-bromo-£^-^o_lu^ldéi^^e_

La préparation de ce produit a été faite suivant la méthode de PEARSON et coll. (TO). Toutefois, nous avons pu porter le rendement de la réaction à 85 %•» en maintenant la température du milieu réactionnel aux environs de 70° C et en travaillant sous atmosphère de N^ pur et sec.

La réaction se faisant sans solvants, à cette température, le complexe est fondu et l'agitation, lors de la bromation, est plus efficace.

Après extraction, le produit est distillé sous pression réduite.

Nous avons réalisé cette expérience sous atmosphère de N^ pur et sec afin d'éviter toute oxydation de la fonction aldéhydique.

2 ) ^r£mur_e ^e_t£i£hé^n2;l£h£S£h£n£omé^h^llbe£Z£n£

Le bromure de benzyle est obtenu par action du tribromure de phosphore sur l'alcool benzylique fraîchement distillé et anhydre.

Le rendement est de 93 Ce dérivé est alors transformé en sel de phosphonium suivant la méthode décrite par J.P. GEERTS (7^).

Le rendement est de j6 %.

3) l-phényl-2-(3-bromo-p-tolyl)éthylène cis et trans et al

Nous avons obtenu ce produit par vine réaction de WITTIG entre le 3- bromo-p-tolualdéhyde et le bromure de triphénylphosphoniométhyl- benzène ^1^ , suivant les conditions décrites par CAMPBELL et Mac - DONALD (75).

Le dérivé trans est isolé pratiquement pur du milieu réactionnel, par simple filtration.

Le dérivé cis est obtenu sous forme liquide par chromatographie des eaux-mères sur colonne d'alumine. Le rendement global est de 9^

k2.

La réaction est plus rapide que dans le cas des doubles liaisons multiples synthétisées par CAMPBELL et Mac DONALD.

Le rendement global est inchangé après une heure ou après 2k heures de réaction.

4) 2-bromo-3-méthylphénanthrëne al2

La photocyclisation oxydante dans le cyclohexane, en présence d'iode, du dérivé cis ou trans ci-dessus, conduit à un mélange contenant 43 % de 2-bromo-3-méthylphénanthrène et 20 % de 4-bromo-3-méthyl- phénanthrène •

L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince imprégnée de trinitrofluorénone (T.N.F.) servant de complexant.

Le 2-bromo- est aisément purifié par chromatographie sur colonne d'a­

lumine, suivie de deux recristallisations dans le méthanol.

Quant au dérivé 4-bromo- ^2^ , après plusieurs essais de purification (33), il contient toujours environ 20 % de l'isomère obtenu plus haut.

5 ) 3-méthylphénanthrène-2-d

Nous avons transformé le 2-bromo-3-méthylphénanthrène en 3-méthyl- phénanthrène-2-d suivant la méthode décrite par CHENON et coll. (62).

La réaction se fait avec 94 % de rendement et une pureté isotopique de l'ordre de 96 % (voir plus loin). Ces résultats sont analogues à ceux obtenus par CHENON et coll.

6) bromur£ de_t£i£h£n;^l£h£S£h£n_io^3^mét^]j)hé£a£thr£n£-£-d dl^

Par action de la N-bromosuccinimide (T6) sur le dérivé ci-dessus, nous avons obtenu le 3-bromométhyl-phénanthrène-2-d , lequel donne, en présence de triphénylphosphine (î4), le sel souhaité avec un rendement de T6 % calculé à partir du dérivé méthylé.

43.

T ) 3^-£h^na,n^hr^al^d£h^de^-^-^

La synthèse des 2-, 3- et 9-phénanthraldéhydes a essentiellement été réalisée par quatre méthodes :

1® au départ de l'acide carboxylique, par réaction de ROSENMUND sur le chlorure d'acide correspondant (77)

2° au départ du nitrile, par réduction à l'hydrure de sodium tri- éthoxyaluminitun (78)

3® par réaction de GRIGNARD sur un bromophénanthrêne correspon­

dant (79)

h° par oxydation d'un alcool primaire, soit par le MnO^ dans le dichloréthane (80), soit par le DDQ dans le benzène anhydre

(

),(

).

Mis à part la réaction de GRIGNARD et l'oxydation au MnO^, toutes ces méthodes donnent des rendements supérieurs à 80 aucune d'elles cependant ne part d'un groupe méthyle. Dès lors, nous avons préféré appliquer la méthode décrite par RIED et BODEM (83): elle consiste à faire la solvolyse par l'oxalate de potassivim d'une fonction di- bromométhyle <^jî^ , elle-même obtenue par une double réaction de la N-bromosuccinimide sur le groupe méthyle. Appliquée au 3-méthylphé- nanthrène-2-d, cette méthode nous a fourni l'aldéhyde souhaité avec un rendement global de 90 %•

B. Synthèse du bromxire de 2-triphénylphosphonio-méthylbenzo [c] phénanthrène-3-d (voir schéma 6, p. 37)

Le bromure de triphénylphosphoniométhylnaphtalène a été préparé par bromation à haute température du 2-méthylnaphtalène (84), suivie de réaction avec la triphénylphosphine dans le xylène anhydre (74).

l) 3^-X2z,’^fiP]l‘ti^li.”£~i.3jib£omo^^t£l^l_)^é^h^l£n£ cis et trans et

Nous avons synthétisé ce produit par réaction de WITTIG (47) entre le sel de phosphonitim du 2-méthyl-naphtalène et le 3-bromo-p-tolualdéhyde.

hk.

a) modification de COREY (85)

Cette modification fait intervenir le diméthylsulfoxyde (DMSO) comme solvant et le carbanion diméthyl-sulfinyle comme base.

Ce dernier est préparé in situ par action de l'hydrure de sodium sur le DMSO.

Malgré les bons rendements, nous avons abandonné cette réaction.

En effet, la purification du dérivé éthylénique est rendue dif­

ficile par la présence de ce solvant. L'extraction du milieu ré­

actionnel à l'hexane (86) est inefficace, étant donné l'insolubi­

lité des produits formés dans ce solvant.

b) modification de CAMPBELL (75)

Cette méthode consiste à dissoudre l'aldéhyde et le sel de phos­

phonium en quantités équimolaires dans le minimum de méthanol anhydre et sous atmosphère d'azote pur et sec et d'ajouter ensuite un équivalent mole de méthoxyde de lithium fraîchement préparé.

Trois heures d'agitation suffisent pour compléter la réaction.

Cette méthode présente de nombreux avantages : 1) elle est très rapide

2) le solvant est facile à obtenir anhydre

3) le mélange cis-trans du 1,2-diaryléthylène précipitant dans ce solvant au cours de la réaction, est obtenu exempt de triphé- nylphosphine oxyde, de LiBr et d'autres impuretés

U) contrairement au DMSO, l'élimination du solvant est aisée.

Le dérivé trans est obtenu dans un état de grande pureté par simple filtration du milieu réactionnel.

La dérivé cis est obtenu après "filtration" sur aliimine.

Le 1,2-diaryléthylène ci-dessus est soumis à la photocyclisation dans l'hexane, en présence d'une quantité catalytique d'iode (1+).

de la purification du produit final est longue et délicate. En effet.

2 ) J^-^r£m£-^-mé^h^l^be^n£0_[_cJphé^ajnthr^ne^

Bien que le rendement de la réaction soit bon (79 %) > la mise au point

et le 3-bromo-2-méthylbenzo [c]-

phénanthrène migrent de la même façon sur couche mince de sili­

ce. Leur séparation doit se faire par l'intermédiaire d'un complexe TT avec la 2,U,6-trinitrofluorénone, complexe qui, après plusieurs recristallisations, est détruit par chromatographie sur alumine.

Lorsque le solvant de photolyse est du benzène, le mélange réaction­

nel devient goudronneux et l'extraction du produit souhaité devient très difficile. Le rendement de la réaction tombe à environ 35-^0 %.

Dans les deux cas, nous n'avons pu mettre en évidence ni des produits résultant de réactions parasites (voir p. 31 ), ni le l-bromo-2-méthyl- benzo [c] phénanthrène , isomère de cyclisation. Rappelons que, dans la synthèse de l'homologue phénanthrénique, environ 30 % du mé­

lange réactionnel sont constitués de l'isomère bromé en position k (position "de baie" (69)).

Cette différence pourrait s'expliquer par une forte augmentation de l'effet stérique dans le cas du benzo[c]phénanthrène (6U).

3) ^-mé^h^l^eriz£[c_]p^h^n^n^h£èn^e_23_2<i_

La synthèse de ce dérivé a été réalisée de deux façons, au départ

a) méthode de BAK (8T)

Cet auteur prépare une série de deutériobenzènes substitués par chauffage à reflxix dans l'acide acétique deutérié, des bromoben- zènes correspondants, en présence de poudre de zinc.

Les rendements réactionnels et isotopiques sont excellents.

Nous avons voulu tester la méthode sur un dérivé polycyclique aromatique, étant donné que la littérature ne contient aucun exemple de ce type.

Après 66 heures de reflux, nous isolons 70 % du produit de départ et environ 20 % du dérivé deutérié impur.

b) méthode de CHENON (62)

Cette méthode donne .un rendement de 93 % en 2-méthylbenzo [c]phé- nanthrène-3-d et une pureté isotopique de 96 %.

L'extraction du mélange réactionnel au CHCl^ donne environ 60 % du produit pratiquement pur. Les 33 % restants sont obtenus par

traitement du résidu de réaction à l'acide chlorhydrique, en pré­

sence de CHCl^. Le spectre de masse de cette deuxième fraction montre que la piireté isotopique est la même que celle de la frac­

tion obtenue par extraction directe.

Bien que les conditions réactionnelles de BAK paraissent plus simples, elles n'en nécessitent pas moins une longue et délicate purification de l'anhydride acétique, intermédiaire de préparation de l'acide acé­

tique deutérié.

De plus, comme le rendement obtenu après 66 heures de chauffage est faible, nous n'avons pas cherché à l'optimiser et nous avons abandonné cette première méthode.

A partir du 2-méthylbenzo[c]phénanthrène-3-d ^2^ , le sel de phos­

phonium est obtenu de la manière classique par action de la N.B.S.

(N-bromosuccinimide), suivie d'addition de triphénylphosphine (12) avec un rendement global de 78,5

Synthèse du 2-formylbenzo [c]phénanthrène-3-d a2

C'est en 1968 que M. FLAMMANG-BARBIEUX (12) génère pour la première fois ce dérivé formylé, au cours de la synthèse du l,2-di(2-benzo[c]phénan- thryl)éthylène, mais sans l'isoler. La réaction consiste à oxyder une partie du sel de phosphonium (D=H) aldéhyde qui réagit immédiate­

ment sur le sel de phosphonium inchangé pour donner le 1,2-diaryléthylène symétrique (88).

Plus tard, d'autres chercheurs du laboratoire (44),(66) l'isolent par oxydation du 2-hydroxyméthylbenzo[c]phénanthrène lui-même obtenu par réduction de la fonction carbométhoxy ^3^ .

Le rendement global de c’es trois étapes est de 91 % (schéma 11).

Pour notre part, nous avons tenté la synthèse de ce composé au départ du dérivé méthylé. Nous avons réuni dans le Tableau 3 les quatre méthodes que nous avons essayées.

Schéma 11

Alors que le dérivé bromométhylé s'obtient très facilement, il ne L32ÿ nécessaire nous a pas été possible de préparer le sel d'hexaminium

à la réaction de SOMMELET (73). Nos résultats concordent avec ceux de D. BOGAERT-VERHOOGEN (89).

Nous avons alors tenté l'hydrolyse du dérivé bromométhylé dans deux con­

ditions différentes:

1°) par l'hydroxyde de sodium dans un mélange eau-dioxanne à reflux, en vue d'obtenir le 2-hydroxyméthylbenzo[c]phénanthrène-3-d ^3^ (90) 2°) par l'acétate de sodium, qui devait fournir l'acétate de 2-méthyl-

benzo[c]phénanthrène-3-d ^3^ (83).

Dans aucun de ces de\ix cas, il n'a été possible d'isoler ou de mettre en évidence les produits souhaités.

Devant ces échecs répétés, nous avons appliqué la méthode de RIED et BODEM (83) au 2-méthylbenzo[c]phénanthrène-3-d. Dans cette méthode, le seul pro­

duit intermédiaire qui puisse être purifié est le 2-bromométhylbenzo[c]- phénanthrène-3-d. Le dérivé dibromométhyle ^2^ , étant très instable, est engagé brut, après extraction, dans l'étape d'hydrolyse.

Le rendement en aldéhyde au départ du dérivé méthylé est de TT %•

CO

T a b le a u

D. Synthèse des 1,2-diaryléthylènes

k9

Tous les 1,2-diaryléthylênes repris ci-dessous ont été synthétisés par la réaction de WITTIG en appliquant les conditions expérimentales décri­

tes par CAMPBELL et Mac DONALD (T5) (voir p. kk)

Les rendements varient entre TO et 85 %•

Cette méthode s'avère être la plus intéressante. En effet, J.H. WOOD et coll. (91) n'obtiennent que 2T % du l,2-di(3-phénanthryl)éthylène {6^, par pyrolyse du thioaldéhyde.

La synthèse de ces 1,2-diaryléthylènes (FRIEDEL-CRAFTS), suivie d'hydro­

lyse et de déshydratation (il) ou par duplication d'un sel de phospho­

nium (12),(88) et ce, pour la synthèse de 1,2-diaryléthylènes symétriques uniquement, ne donne guère de meilleurs résultats.

Dès lors, plusieurs chercheurs (12) emploient la réaction de WITTIG, qu'ils effectuent dans le DMSO avec de bons rendements.

50

Cependant, contraironent à notre cas, les préparatifs de la réaction et la purification des produits sont longs.

Nous avons repris dans le tableau 1+ les groupes aryles des aldéhydes et sels de phosphonium, nos rendements en 1,2-diaryléthylênes deutériés et ceux de la littérature (dérivés non deutériés).

Tableau U

51

Toutes ces synthèses donnent lieu à la formation des deux isomères:

1) les dérivés trans sont obtenus parfaitement purs par recristallisa­

tion. Ils sont caractérisés par leur analyse élémentaire et leur spectre de masse. Le spectre de R.M.N. a été relevé pour tous les produits, excepté le dérivé , qui est trop insoluble (voir plus loin)

2) En ce qui concerne les dérivés cis, ils ont été mis en évidence par R.M.N., mais souillés d'une certaine proportion de leur isomère trans.

Ni la chromatographie sur colonne d'altunine, ni la chromatographie sur plaque préparative de silice de plâtre n'ont permis la séparation totale des deux isomères.

Cependant, par cristallisation fractionnée, nous avons pu isoler le l,2-bis(2-benzo[c]phénanthryl-3-d)éthylène cis , avec une pureté d'environ 90 %•

L'inconvénient de la méthode est qu'elle nécessite au moins 0,5 gr. de mélange pour 90 % de pureté.

52

II. DISCUSSION DES RESULTATS DE LA PHOTOCYCLISATION DE 1,2-DIARYLETHYLENES Hexahélicène

A. Irradiation du l-(2-benzo[c]phënanthryl-3-d)-2-phényléthylène

Si l'on tient compte du cas de la transposition (21), cette réaction peut conduire à cinq produits différents, comme le montre le schéma 12.

Le spectre de masse du seul produit isolé et ce, avec 8j % de rendement, montre que la molécule contient un atome de deutérium (m'*'* à m/e = 329).

Il en découle que les deux produits et peuvent être écartés.

L'attribution de la structure [6]-hélicénique au produit deutérié repose sur le fait qu'il possède les mêmes caractéristiques physiques et spectro­

scopiques que le [6 ]-hélicêne isolé par NEWMAN et LEDNICER (57)» lors d'une synthèse non ambiguë. Dès lors, l'isomère transposé contenant du deutérium est aussi éliminé.

En conclusion, il est possible d'écarter un certain nombre de structures sur la seule base du spectre de masse, par le marquage de la molécule de départ.

Cependant, sans les travaux de NEWMAN et LEDNICER (57), il serait resté une ambiguïté, qui eût pu être levée soit par l'étude d'une autre synthèse photochimique impliquant des dérivés deutériés (voir plus loin), soit par la seule étude du spectre de R.M.N. du C (93), effectuée sur le produit 13 non deutérié.

Des quatre produits ^3^ , , ^3^ et (D = H), seul le [éj-hé- licène comporte \in élément de symétrie, au point de vue de la R.M.N.

Le spectre entièrement découplé de ^3^ ne comprend donc que l4 singulets (93a) au lieu de 26 pour les trois autres isomères.

Heptahélicènes

B. Irradiation du l-(2-benzo[c]phénanthryl-3-d)-2-(2-naphtyl-3-d)éthylène Après purification du milieu réactionnel, nous isolons deux produits.

Le premier, obtenu avec 20 % de rendement, possède deux atomes de deutérium (m"*"* à m/e = 380). Le second, obtenu avec 6j % de rendement, n'en possède qu'un (M^* à m/e = 379).

A partir de ces résultats et du schéma 13, on peut tirer les conclusions suivantes :

53

Schéma 13

55

1) les deux produits et peuvent être éliminés.

2) le produit bisdeutérié devrait être le [T]-hélicène-6,9-d2

considère la faible probabilité d'isoler le produit transposé • En effet, celui-ci contenant une entité dibenzo-[c,gj-phénanthrène de­

vrait cycliser en dérivé du benzo-[g,h,i]-pérylène • Cet argument est renforcé par plusieurs exemples (27), (28) et (29), dont le plus récent est donné par LAARHOVEN et coll. (31). Ces auteurs irradient le 1-(l-phénanthryl)-2-(3-phénanthryl)éthylène <^5^ et obtiennent 12 % de naphto-[l,2-a]-picène et 68 % de naphto-[l,2-b]-benzo-[g,h,i]- pérylène .

La formation d'un dérivé tel que équivaudrait à la perte de quatre unités de masse.

3) bien que le produit monodeutérié puisse formellement avoir une des quatre structures et , deux d'entre elles peuvent être écartées pour les raisons suivantes:

a) les propriétés de décrites dans la littérature ne correspondent pas à nos observations (3l)

b) le produit pourrait être éliminé par l'argument benzo-[g,h,i]- pérylène cité ci-dessus (31).

Comme notre hypothèse de travail consiste à admettre que la cyclisation peut être accompagnée d'une réaction de transposition (2l), cette seule expérience de marquage ne permet pas d'attribuer de manière non ambiguë la structure des produits obtenus.

Quant à la R.M.N. C, elle fait la distinction entre les deux produits et 4-^5/ et tous les autres isomères, mais pas entre <14;^ et Cependant, l'emploi combiné de deutérium et de la R.M.N. 13

problème de façon absolue.

C résout le

56

Afin de vérifier la validité des trois conclusions ci-dessus, par la seule technique du deutérium, nous avons irradié deux nouveaux diaryléthylènes deutériés spécifiquement (ce travail a été effectué avant l'étude des spec­

tres de R.M.N. 13 C).

1 ) rianttir2^1j^2j-dJ_é^h^lèn£

Le seul produit que nous isolons, après photocyclisation, contient deux atomes de deutérium. Ses caractéristiques physiques et son spectre de masse sont identiques au dérivé bisdeutérié obtenu lors de l'expérien­

ce précédente.

De la comparaison des schémas 13 et lU, il ressort, sans ambiguïté pos­

sible, que le seul produit résultant de la perte de 2 H qui ait un sque­

lette de base commun aux deux synthèses est le [îj-hélicène-d^

Remarquons encore que, dans ce cas-ci, aucune des deux techniques (mar- quage au D. et R.M.N.- C) ne résout le problème, qu'elles soient uti­

lisées séparément ou combinées.

2 ) l^-]_2j-bjen_zo_[^c_2jiliéjiantjir^l^3^dJ_-^-J_2^napht^lJ_é^h^l£ne^

Comme lors de la première expérience, nous isolons deux produits.

Le premier, contenant un atome de deutérium, est identifié au [îj-héli- cène-9-d (schéma 15).

Le second, bien que n'étant plus marqué (perte de HD), a le même squelette que le produit monodeutérié obtenu plus haut.

Par comparaison des schémas 13 et 15, on constate qu'il ne subsiste que les deux structures et » ce qui est en accord avec la troi­

sième conclusion (cf. p. 55 )•

Si la deutériation ne permet pas de donner une réponse, l'étude du spec­

tre de R.M.N. protonique montre qu'il s'agit du dinaphto[l,2-a;l'2'-h]- anthracène . Une étude de spectre de R.M.N. C permettrait de confirmer cette conclusion. En effet, étant donné la symétrie de la molécule, son spectre découplé devrait comporter 15 singulets au lieu de 30 pour le benzo[a]naphto [2,l-l] tétracène (la coïncidence éven­

tuelle de quelques singulets ne modifie en rien cette argumentation).

57

Schéma ik

58

Schéma 13

59

Octahélicène et nonahélicène

C. a) 1-(2-benzo [c]phénanthryl-3-d)-2-(3-phénanthryl-2-d)éthylène {6^

Td) l,2-di(2-benzo [ç]phénanthryl-3-(i)éthylène

Dans les deux cas, nous isolons un produit bisdeutériê (m"*"' à m/e = 430 et 480, respectivement pour a) et b).

L'examen des schémas l6 et 17 montre qu'il s'agit très vraisemblablement du [Sj-hélieène-Sjll-dg pour l'irradiation du a) et du [9]-hélicêne- lOjlS-d^ pour celle du b).

Ces conclusions reposent sur les deux arguments suivants :

1) il n'a jamais été mis en évidence de produit transposé au cours des quatre expériences relatives aux [é]- et [îj-hélicênes.

2) les produits ^6^ et <^7^ résultant de la transposition renferment une entité dibenzo[c,g]-phénanthrène.

Précisons encore que ces deiix structures ont été vérifiées par l'étude des spectres de R.M.N. des protons (94). Le relevé du spectre de résonance C n'apporterait une confirmation que dans le cas du produit d'irradiation de a).

Nous n'aborderons pas la discussion du problème du [l3]-hélicène-10,21-d2, que nous avons synthétisé, étant donné que ce produit s'insère dans le cadre d'une thèse de doctorat en cours.

60

6l

6l bis

Si on tient compte de l'éventuelle réaction de transposition décrite par COHEN et coll. (2l), il subsiste une ambiguïté dans l'emploi de la seule technique de marquage pour prouver la structure hélicénique du produit de photocyclisation des 1,2-diaryléthylènes. Cette ambiguïté peut être levée, d.aris_c_er^a^n£ £a^, par l'examen du spectre de R.M.N. — C. Ces cas sont ceux où le produit de transposition o<cs<' (cyclisation sur les sommets con­

duisant à l'hélicène) n'est pas symétrique du point de vue R.M.N. Il est possible de les prévoir à partir de la structure des 1,2-diaryléthylènes Ar-CH=CH-Ar'. Ces oléfines peuvent être subdivisées en quatre groupes suivant le nombre de cycles benzénoïdes composant chaque radical aryle.

Nous avons repris dans le tableau ci-deseous ces quatre groupes, n et m : nombre de cycles benzénoïdes contenus dans Ar et Ar' (n;^m)

X : X cycles benzénoïdes linéaires (x = 3 anthracènes) J : cycles benzénoïdes ortho-condensés

: hélicênes

Comme tous les produits symétriques possibles pour chaque groupe sont schématisés, on voit que le produit transposé n'est symétrique du point de vue R.M.N. que lorsque n-m = 0.

n-m

nbre produits

symétriques cyclisations sommets

structure schémat

de la molécule méthodés

0 k 2 normales

2 transposées <?(. o( '

(i)

reste une ambi­

guïté avec D et/ou C

1 2 1 normale

1 transposée

o< '

(3>o^ ^ {____ iî____ ) peuvent être résolus par D et ^ C 13 combinés

2 2 2 norm.ales

/ p.o4

>2 1 1 norm.ale cA c>4 résolu par C

62

D. Conclusions

Le marquage sélectif des 1,2-diaryléthylènes par du deutérium est une méthode qui donne des résultats intéressants pour la détermination structurale des produits de photocyclisation. Réalisée sur une fraction de mg, elle permet de déterminer les positions de cyclisation.

Cette méthode, appliquée à deux synthèses indépendantes de l’heptahélicène, montre, sans ambiguïté, que la cyclisation n'est pas accompagnée d'une réaction de transposition. Il existe cependant des cas où la structure du produit formé ne peut pas être déterminée, sans ambiguïté, par la méthode de deutériation. Tel est le cas, par exemple, du dinaphto[l,2-a;l^,2-h] anthracêne, obtenu dans les schémas 13, 1^ et 15.

L'emploi exclusif de cette méthode impose donc une grande prudence et en particulier dans le domaine’de styrylthiophènes. En effet, WYNBERG et coll.

(95) ont montré que la photolyse de thiophènes partiellement deutériés peut donner lieu à des réactions de transposition du deutéri\am, ce que nous n'avons jamais observé dans nos hydrocarbures.

E. Irradiation du l-(3-bromo-2-benzo[c]phénanth3ryll -2-phényléthylène 43

La photocyclisation de ce dérivé dans le benzène donne, après purification, un produit bromé de masses Uo6 et 4o8 (rendement de 67 %) qui ne peut être que ^3^ ou (D = Br, schéma 12, p.53).

L'étude du spectre de R.M.N. permet d'éliminer la deuxième possibilité.

En effet, les dexix produits isomères ont l'un : une entité [é]-hélicénique

^3^ et l'autre : [5]-hélicénique (9^)» De plus, comme nous l'avons déjà vu, ce dernier pourrait donner lieu à un dérivé du pérylène ayant une masse de 40U et U06.

Signalons encore que nous n'avons pu mettre en évidence aucun produit résul­

tant de réactions secondaires (6T) et (68).

En conclusion, il apparaît que le remplacement du H'^ par un atome de brome ne modifie pas l'orientation de la photocyclisation.

63

ETUDE SPECTROSCOPIQUE

Nous aborderons dans ce chapitre la discussion d'une part des spectres de réso­

nance magnétique nucléaire (R.M.N.) et d'autre part des spectres de masse.

A. Description et discussion des spectres de R.M.N.

Ce paragraphe sera subdivisé en deux points:

*

I. Etude des 1,2-diaryléthylênes II. Etude des produits cyclisés.

I. Etud£ de£ i»^-^iar^l£thjr^è£e£

1) l-phényl-2-(3-bromo-p-tolyl)éthylène a) cis

Le spectre de ce produit est particulièrement simple. On y trouve le singulet du CH^, le singulet des protons du groupe phényle, le

système AB des protons oléfiniques centré à 391 »5 Hz = 12,5 Hz) et un système ABX. Ce dernier tend vers une image AA'X. Il comporte les deux protons en ortho et en méta du CH^ (AA') et le proton en ortho du Br

(x).

sition voisine du brome (96).

b) trans

Le spectre de cet isomère est plus complexe. On observe, par rapport au cis , un déblindage de 28 Hz des protons éthyléniques. Ceux- ci sont devenus quasi identiques et se présentent sous la forme d'un

"singulet" à peine élargi. Ce déplacement de 28 Hz s'explique par la géométrie de la molécule. En effet, comme le trans est plan, la conjugaison est maximale et l'effet de l'anisotropie des groupes aryles se ressent plus, dans le trans, sur les protons éthyléniques que dans le cis.

En ce qui concerne les protons aromatiques, les différences sont bien marquées: le système AA'X a évolué vers un système plus com­

plexe. Cette évolution est en accord avec les conclusions de M. BAR- BIEUX et coll. (97)» qui observent un déblindage plus fort des pro­

tons en ortho de la double liaison et un blindage en méta, par rap­

port au dérivé cis.

Dès lors, seul le proton ortho du brome est suffisamment déblindé

COCIj