l) Synthèse du 2-naphtaldéhyde-3-d
13) Synthèse du [Tl-hélicène-9-d
De manière analogue et avec des résultats identiques, nous avons synthétisé le 1-(2-naphtyl)-2-(2-henzo [c]phénanthryl-3-d)éthylène , lequel a été photocyclisé po\ir donner le [T]-hélicène-9-d et le dinaphto[l,2-a;l'2'-h] anthracène. [T]-hélicène-9-d :
Spectre de R.M.N. (CDCl^) : 59^6
Spectre de masse : masse calculée = 379 masse trouvée = 379 Pureté isotopique :
83%
Le point de fusion et les mixtes sont en hon accord avec ceux de la litté rature .
lU) Synthèse du [8]-hélicène-8,ll-d^
a ) ]^-_£2^b^n^o_Çc2ph^eriarit lii^l^3^d_)^-^-^3^1i%i^a£tlir^l^2^d_^é;yi^l^ne^ ^6^
0,581
gr (9
,5
.10
”^ M) du sel de phosphonium du 2-méthyl-benzo [c]phénan- thrène-3-d et 0,210 gr (1,1.10 ^ M) du 3-phénanthraldéhyde-2-d sont dis sous dans du méthanol. Après addition de 1,2 ml de la solution de métha- nolate de Li (0,095 gr Li/15 ml CH^OH), l'agitation est maintenue pen dant iine nuit à température ordinaire. Le milieu réactionnel est alors filtré et on recueille 0,353 gr d'un produit jaune qui est recristallisé dans CgHg-EtOH.Une partie de ce produit donne le spectre de R.M.N. (CDCl^) : 6322. Ce spectre révèle qu'il s'agit d'un mélange cis-trans, dans le rapport approximatif de l/l.
L'autre partie est isomériée par chauffage à reflux dans du xylène en présence d'iode, pendant six heures.
Après lavage et évaporation de la phase organique, le produit est chro- matographié sur alximine et recristallisé dans C^Hg-EtOH.
F =
199
-200
°.Spectre de R.M.N. (CDCl^) : 6220.
Spectre de masse : masse calculée =
k32
masse trouvée = 1+32. Pureté isotopique : 93^b) ph£t£c^c^i^a;ti£n_
0,188
gr du diaryléthélène sont irradiés dans du benzène pendant 1 h. l/U à température ordinaire, en présence de 10 mg deI^.
Après évaporation du solvant, le résidu est chromatographié sur alumine (éluant : éther de pétrole60-70°).
On recueille, après recristallisation dans du benzène- éthanol, 0,127 gr du [8]-hélicène-8,ll-d2
. Le rendement est de 68%.
F =330
-331
®. F litt. =330
-331
°. (12)Spectre de R.M.N. (CDCl^) : 6323.
Spectre de masse : masse calculée =
U30
masse trouvée =U30
Pureté isotopique : 8l^15
) Synthèse du [9]-hélicène-10,13-d^a) ^,^-di_(_2^b_en£o_£c2jihéria£thr2^1^3j2^_)_é;th^lè^n£ <^6^
Ce produit a été préparé comme décrit dans le mémoire de JESPERS (66). Le rendement est de 86
Nous avons tenté la séparation des isomères cis-trans. Pour ce faire, on cristallise le mélange dans du benzène et on recueille le trans.
Les eaux mères de filtration sont évaporées et recristallisées dans le benzène. Il est ainsi possible d'extraire la majeure partie du dérivé trans, sous forme de cristaux jaunes.
F =
227
-229
°. F litt. =227
-229
,5
°.Analyse C H
%
trouvé 9U,20 5jl0
%
calculé 9^>60 5»^0
Spectre de R.M.N. :6069
(trans)Spectre de masse : masse calculée = 482 masse trouvée = 482.
Lorsqu'il n'y a plus de formation de cristaux par refroidissement de la phase benzénique, le solvant est évaporé et le résidu recristallisé dans \an mélange C^H^-EtOH. On recueille alors le dérivé cis sous forme d'une poudre cristalline jaune. F = 176-186°.
Spectre de R.M.N. :
607
O (cis)Ik5
b) photocyclisation
0,lU8 gr du diaryléthylène obtenu ci-dessus sont dissous dans
65
O ml du benzène cristallisable, en présence de 7 mg d'iode. La solution est alors irradiée pendant 2 h. l/U, puis le solvant est évaporé et le résidu chro- matographié sur alumine (éluant : éther de pétrole 60-70°). On recueille0,108
gr d'un produit de fluorescence bleue. Après recristallisation dans un mélange CgH^-EtOH, on obtient 0,089 gr de cristaux jaunes. F =358
-360
°. F litt. =359
-360
°. (12)Spectre de R.M.N. (CDCl^) : 6321
Spectre de masse : masse calculée = U
80
masse trouvée = U80
. Pureté isotopique: 79^16
) Synthèse du [l3l-hélicène-10,21-d^200 ml d'un mélange anhydre de benzène-éthanol l/l sont maintenus à ébul lition jusqu'à dissolution complète de 0,ll8 gr (5*10 ^ M) de 3-bisformyl- phénanthrène, donné à titre gracieux par G. MORREN. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ordinaire et, après addition de 0,585 gr
(10
M) du sel de phosphonium du 2-méthylbenzo[c]phénanthrène-3-d,.0
. —2on ajoute 2 ml d'une solution 10 M en EtOLi (0,070 gr (lO M) de Li dans 10 ml d'éthanol). La solution se colore rapidement en orange et vire ensuite au jaune. On chauffe à ébullition pendant six heures.
On laisse ensuite revenir à température ordinaire en maintenant l'agi tation pendant 12 heures. On recueille alors 0,320 gr d'une poudre jaune, qui est chromâtographiée sur alumine (éluant : CgH^) et cristallisée dans CgHg-éthanol.
Le rendement, après purification, est de 75
%•
Le produit, en solution, est d'une fluorescence bleue très prononcée. F = 2U0-245°.
b ) 2.h£'to^cjrc_li£a;ti£n_( 13 )
0,160
gr (2
,3
.10
”^ m) du dérivé éthylénique obtenu ci-dessus sont irra diés dans950
ml de benzène cristallisable, en présence^'^
2'
pendant U5
min. Après évaporation du solvant, le résidu est chromâtographié s\irlU6
alumine (éluant : éther de pétrole 60-T0°).
La première bande, de fluorescence verte, contient 0,0389 gr (2U,5
%)
de [13
]-hélicêne-10,21-d2. Après recristallisation dans le benzène-étha nol, les cristaiox ja\ines fondent à 1+10-413®.Le spectre de R.M.N. a été relevé sur 1 mg de substance en solution sa turée dans le CS^.
Spectre de masse : masse calculée =
68
O masse trouvée =68
OLa de\ixième bande, de fluorescence bleue-verte, contient 0,0792 gr (50
%')
du dérivé monocyclisé. Il est recristallisé dans le benzène-éthanol. Son point de fusion est de 299-301®.Le spectre de R.M.N. a été relevé sur 6 mg en solution saturée dans le CS^» Le spectre de masse montre un ion moléculaire à m/e = 682.
Masse calculée : 682,8.
Analyse C H
%
trouvé 95,1 5,2%
calculé 95>0 5,0 Pureté isotopique : 82^BIBLIOGRAPHIE
(1) G.J. FONKEN, Chem, and Ind., 132T (1962)
G. C. LEZNOFF et R.J. HAYWARD, Canad.J.Chem., l8U2 (l9TO)
(2) P. HUGELSHOFER, J. KALVODA et K. SCHAFFNER, Helv.Chim.Acta, 1322 (I
96
O) (3) W.M. MORE, D.D. MORGAN et F.R. STERMITZ, J.Am.Chem.Soc. , 829 (I963
) (1+) C.S. WOOD et F.B. MALLORY, J.Org.Chem., 29, 33T3 (196
U)(
5
) C.S. WOOD et F.B. MALLORY, J.Am.Chem.Soc., 3094 (1964) (6) S.M. KUPCHAN et H.C. WORMSER, J.Org.Chem., 3792 (1965
)(T) N. KHARASCH, T.G. ALSTON, H.B. LEWIS et W. WOLF, Chem.Comm., 242 (I
965
) (8) T. SATO, Y. GOTO et K. HATA, Bull.Chem.Soc.Jap., 40, 1994 (1967
)(9) E.J. LEVI et M. ORCHIN, J.Org.Chem., 4302 (I
966
) (10) J. TRIBOUT, mém.lic., U.L.B. (I968
)(11) M. FLAMMANG-BARBIEUX, J. NASIELSKI et R.H. MARTIN, Tetrahedron Letters, T43 (
1967
)(12) R.H. MARTIN, M. FLAMMANG-BARBIEUX, J.P. COSYN et M. GELBKE, Tetrahedron Letters, 3507 (1968)
(
13
) R.H. MARTIN, G. MORREN et J.J. SCHURTER, Tetrahedron Letters,3683
(I969
) (14) R.H. MARTIN et M. DEBLECKER, Tetrahedron Letters, 3597 (1969
)M. DEBLECKER, Thèse doc. en cours, U.L.B.
(
15
) H. WYNBERG, Accounts of Chem.Res., 4,65
(l97l)H. WYNBERG et M.B. GROEN, J.Am.Chem.Soc., 90, 5339 (1968) H. WYNBERG et M.B. GROEN, Chem.Comm., 964 (
1969
)H. WYNBERG et M.B. GROEN, J.A.C.S., 92, 6664 (1970)
M.B. GROEN, G. STULEN, G. J. VISSER et H. WYNBERG,J.Am.Chem.Soc., £2, 72l8 , (
16
) K.A. MUSZKAT, D. GEGIOU et E. FISCHER, Chem.Comm., 447 (I965
) (1970)K.A. MUSZKAT et E. FISCHER, J.Chem.Soc. (B), 662 (I
967
) (17
) E.V. BLACKBURN et C.J. TIMMONS, J.Chem.Soc. (C),163
(1970)(
18
) F.B. MALLORY, C.S. WOOD, J.T. GORDON, L.C. LINDQUIST et M.L. SAVITZ, J.Am.Chem.Soc., 436l (I962
)(
19
) H. GÜSTEN et L. KLASINC, Tetrahedron, 24, 5499 (1968) (20) E.V. BLACKBURN et C.J. TIMMONS, Quart.Rev., 23, 482 (1969
) (21) S.D. COHEN, M.V. MIJOVIC et G.A. NEWMAN, Chem.Comm., 722 (1968
) (22) W. CARRUTHERS et H.N.M. STEWART, J.Chem.Soc. (C), 6221 (1965
)(
23
) G. GALIAZZO, P. BORTOLUS et G. GAUZZO, Tetrahedron Letters, 3717 (1966) (24) G.M. BADGER, R.J. DREWER et G.E. LEWIS, Aust.J.Chem., I6
, 1042 (I963
)lU8
(25) H.H. PERKAMPUS et G. KASSEBEER, Liebigs Ann., 1 (
1966
)H. JUNGMANN, M. GOSTEN et D. SCHULTE-FROHLINDE, Chem.Ber., 3m,
269
O (I968
) (26
) W. CARRUTHERS, J.Chem.Soc. (C), 1525 (196?)(
27
) M. SCHOLTZ, M. MUHLSTADT et F. DIETZ, Tetrahedron Letters,665
(1967) (28
) M. FLAMMANG-BARBIEUX, Rapport I.R.S.I.A., Mars I967
(
29
) C. GOEDICKE et H. STEGEMEYER, Ber., 73, 782 (1969
) (30
) M. FLAMMANG-BARBIEUX, Travaux non publiés (1968
)(
31
) W.H. LAARHOVEN, T.J.H.M. CUPPEN et R.J.F. NIVARD, Tetrahedron, U865(l970) (32
) J. BRISON, Thèse doc. U.L.B. (1970)(33) K. LE VAN, mém. lie. U.L.B. (1970)
(
3
U) C.E. LOADER et C.J.TIMMONS, J.Chem.Soc. (C), 1078 (1966
) C.E. LOADER et C.J. TIMMONS, J. Chem.Soc. (C), 1343 (1967
)(35) E.V. BLACKBURN, C.E. LOADER et C.J. TIMMONS, J.Chem.Soc. (C), 1576 (
1968
) W. CARRUTHERS et H.N.M. STEWART, J. Chem.Soc. (C), 6221 (I965
)C.E. LOADER et C.J. TIMMONS, J.Chem.Soc. (C), 330 (
1968
) (36
) K.L. SERVIS et K.N. FANG, Tetrahedron Letters,967
(1968
)(37) G.M. BADGER, R.J. DREWER et G.E. LEWIS, Aust.J.Chem., 1037 (1964) (
38
) M. SCHOLTZ, M. MÜHLSTADT et F. DIETZ, Z.Chem., 7, 329 (1967
)(39) W.H. LAARHOVEN, T.J.H.M. CUPPEN et R.J.F. NIVARD, Rec.Trav.Chim. Pays-Bas,
687
(1968
)(40) E.V. BLACKBURN et C.J. TIMMONS, J.Chem.Soc. (C), 172 (1970) (41) F. DIETZ et M. SCHOLTZ, Tetrahedron, 6845 (
1968
)(42) W.H. LAARHOVEN, T.J.H.M. CUPPEN et R.J.F. NIVARD, Tetrahedron, 1069(1970) (
43
) R.H. MARTIN et coll.. Travaux non publiés (1969
)(44) G. MORREN, Rapport I.R.S.I.A. (
1969
) (1970)(
45
) M. RABAN et K. MISLOW, Topics in Stereochemistry, vol. 2, p. 199 (46) F. VERRECKEN, mém.lie. U.L.B. (1968
)(47) G. WITTIG et U. SCHOLLKOPF, Chem.Ber.,
§7,
1318 (1954) G. WITTIG et W. HAAG, Chem.Ber., l654 (1955)U. SCHOLLKOPF, Angew.Chem., 71, 260 (1959) S. TRIPPETT, Adv.Org.Chem., 1,
83
(196
O) (48) A.E. SIEGRIST, Helv.Chim.Acta, 50,906
(1967
)A.E. SIEGRIST, H.R. MEYER, Helv.Chim.Acta, 1286 (I
969
)A.E. SIEGRIST, P. LIECHTI, H.R. MEYER et W. KEBER, Helv.Chim.Acta,
2521
(1969
)(
49
) R.H. MARTIN, M.J. MARCHANT et M. BAES, Helv.Chim.Acta, 358 (l97l) (50
) C.L. HEWETT, J.Chem.Soc., 1286 (1938)C.L. HEWETT, J.Chem.Soc., 293 (19^0) ('jl) E. RICHEBE, mém.lic. U.L.B. (
1966
)(
52
) M.S. NEWMANN, H.V. ANDERSON et K.H. TAKEMURA, J.Am.Chem.Soc., 75, 3^7 (1953) (53) D.D. PHILLIPS et B. HILL, J.Am.Chem.Soc. ,3663
(1958)S.M. MUKKERJI, V.S. GAING et N. RAO, J.Org.Chem., 328 (195*+) J. MORIAU, Thèse doc. U.L.B. (en cours)
A.L. WILDS et R.G. WERTH, J.Org.Chem., IJ, 1151* (1952) (5U) E. BUCHTA et F. GULLICH, Chem.Ber., £2, 9l6 (1959)
(55) M.S. NEWMAN et R.M. WISE, J.Am.Chem.Soc.,
78
, U50
(1956
) (56
) M.S. NEWMAN et H. BODEN, J.Org.Chem., 26, 1759 (I96
I)M.S. NEWMAN, J.Am.Chem.Soc., 503 (l9éU)
R. PETER et W. JENNY, Helv.Chem.Acta, ]t9, 2123 (1966)
M.S. NEWMAN et D.K. PHILLIPS, J.Am.Chem. Soc.,
8
I,3667
(1959) M.S. NEWMAN, J.Am.Chem.Soc. , U018
(1963
)(57) M.S. NEWMAN et D. LEDNICER, J.Am.Chem.Soc.,
78
, U765
(1956) (58
) L.H.P. WELDON et C.L. WILSON, J.Chem.Soc., 235 (l9*+6)(59) R.N. RENAUD, D. KOVACHIC et L.C. LEITCH, Canad.J.Chem., 21 (I
961
)(
60
) J. COUBEAU, H. LUTHER, K. FELDERMANN et G. BRANDES, Chem.Ber.,06, 2lh
(1953) R.M. KELLOGG et H. WYNBERG, J.Am.Chem.Soc., 3^95 (1967
)(
61
) W.E. WEENING, Chem.Weekblad,§2,
153 (1966
) J.P. VAN TRAPPEN, mém. lie. U.L.B. (1959)(
62
) B. CHENON, L.C. LEITCH, R.N. RENAUD et L. PICHAT, Bull.Soc.Chim.Fr. 38 (1964) (63
) R.N. RENAUD et L.C. LEITCH, J. lahelled comp., 1, 34 (I965
)R. FLAMMANG, Thèse doct. U.L.B. (1970) P. WOLLAST, mém. lie. U.L.B. (I
967
) (64) J. MORIAU, Thèse doct. U.L.B. (en cours)(
65
) M.S. NEWMAN et A.J. KOSAK, J.Org.Chem., lA, 375 (1949) (66) J. JESPERS, mém. lie. U.L.B. (I969
)(
67
) W.A. HENDERSON Jr. et A. ZWEIG, J.Am.Chem.Soc.,89
,6778
(I967
) W.A. HENDERSON Jr., J.Am.Chem.Soc., 91, 6o49 (I969
)(
68
) T. SATO, S. SHIMADA et K. HATA, Bull.Chem.Soc.Jap., 42,766
(1969
)(
69
) K.D. BARTLE, H. HEANEY, D.W. JONES et P. LEES, Spectrochim. Acta, 22, 94l (I966
) (70
) D.E. PEARSON, H.W. POPE, W.W. HARGROVE et W.E. STAMPER, J.Org.Chem.,1412 (
1958
)(
71
) S.E. HAZLET, G. BOSMAJIAN Jr., J.H. ESTES et E.F. TALLYN, J.Org.Chem., 29,2034
(1964)150
(12)
A.A. GOLDBERG et A.H. WRAGG, J.Chem.Soc., 4227 (1958) (73) R.C. FUSON et H.G. COOKE, J.Am.Chem.Soc.,§2y
ll80 (l94o)H.R. SNYDER et J.R. DEMUTH, J.Am.Chem.Soc.,
J8,
I98
I (1956) (74) J.P. GEERTS et R.H. MARTIN, Bull.Soc.Chim.Belge, 69,
563 (i960
)J.P. GEERTS, mém. lie. U.L.B. (1958)
(75) T.W. CAMPBELL et R.N. MAC DONALD, J.Org.Chem., 24, 1246 (1959) R.N. MAC DONALD et T.W. CAMPBELL, J.Org.Chem., 24, I
969
(1959)C. E. GRIFFIN, K.R. MARTIN et B.E. DOUGLAS, J.Org.Chem.,
27,
1627 (1962
) (76
) P.J.C. FIERENS, R.H. MARTIN et J. VAN RYSSELBERGHE, Helv.Chim.Acta,2005
(1955
)(77) E. MOSETTIG et J. VAN DE KAMP, J.AmChem.Soc. , 2995 (1933) (
78
) G. HESSE et R. SCHRODEL, Angew Chem.,6Q,
438 (1956)G. HESSE et R. SCHRODEL, Ann., 607, 24 (1957) (79) C.L. HEWETT, J.Chem.Soc., 193 (1938)
(
80
) M. ANDRIS, mém. lie. U.L.B. (1954) R. DESMEDT, mém. lie., U.L.B. (1966
)E.A. BRAUDE et J.A. COLES, J.Chem.Soc., 1430 (1952) D. L. TURNER, J.Am.Chem.Soc.,
76
, 5175 (1954)(
81
) D. BURN, D.N. KIRK et V. PETROV, Proc.Chem.Soc., l4 (196
O) (82
) A. FISCH, mém. lie., U.L.B. (I969
)(
83
) W. RIED et H. BODEM, Chem.Ber.,§9,
708 (1956)(84) P. CAGNIANT et N.P. BUU HOI, Bull.Soc .Chim.Fr.,
W,
349 (1943) (85
) E.J. COREY, J.Am.Chem.Soc., 866 (I962
)(86) G. VAN BINST, J.C. NOULS, J. STOKOE, C. DANHEUX et R.H. MARTIN, Bull. Soc. Chim. Belge, 74, 506 (
1965
)(
87
) B. BAK, J.Org.Chem., 797 (1956)(
88
) H.J. BESTMANN et 0. KRATZER, Chem.Ber.,96
, I899
(I963
) (89
) D. HOGAERT-VERHOOGEN, Travaux non publiés(
90
) P. MAJOT, Thèse doct. U.L.B. (1957)(
91
) J.H. WOOD, J.A. BACON, A.W. MEIBOHM, W.H. THROCKMORTON et G.P. TURNER, J.Am.Chem.Soc., 1334 (l94l)(
92
) M. GELBCKE, Travaux non publiés(93) a) N. DEFAY, D. ZIMMERMANN et R.H. MARTIN, Tetrahedron Letters, I
87
I (1971) b) P.C. LAUTERBUR, J.Am.Chem.Soc.,§3,
I838
(I961
)(94) R.H. MARTIN, N. DEFAY, H.P. FIGEYS, M. FLAMMANG-BARBIEUX, J.P. COSYN, M. GELBCKE et J.J. SCHURTER, Tetrahedron, 25,
*+985
(1969
)(95) R.M. KELLOG et H. WYNBERG, J.Am.Chem.Soc.,
§9,
3495 (l96j) (96
) H. SPIESECKE et W.G. SCHNEIDER, J.Chem.Phys., 35, 731 (I96
I)(97) M. BARBIEUX, N. DEFAY, J. PECHER et R.H. MARTIN, Bull.Soc.Chim.Belge, 73,
716
(1964)(
98
) J. JACQUES, R.H. MARTIN et M. FLAMMANG-BARBIEUX, sous presse (100
) R.H. MARTIN, Tetrahedron Letters, 897 (1964)(
101
) G.O. DUDEK, Spectrochim.Acta, 3^,69
I (I963
)P.R. WELLS et P.G.E. ALCORN, Aust.J.Chem., IIO
8
(I963
) F.A.L. ANET et M. AHMAD, J.Am.Chem.Soc.,86,
119 (1964) (102) J.J. RUELLE, Rapport d'activ. I.R.S.I.A. (I969
)(
103
) M.S. NEWMAN, R.G. MMTZER et G. SLOMP, J.Am.Chem.Soc., 4l08 (I963
)(104) R.H. MARTIN, N. DEFAY, F. GEERTS-EVRARD et D. BOGAERT-VERHOOGEN, Tetrahedron, Suppl.
8
, Part 1, I8
I (1966
)(
105
) R.C. FAHEY et G.C. GRAHAM, J.Phys .Chem.,6g_,
4417 (I965
)(
106
) P.M.G. BAVIN, K.D. BARTLE et J.A.S. SMITH, Tetrahedron, IO87
(1965
) (107
) P. DURAND, J. PARELLO et N.P. BUU HOI, Bull.Soc.Chim.Fr., 2438 (I963
) (108
) K.D. BARTLE et J.A.S. SMITH, Spectrochim.Acta, 23 A, I689
(1967) (109
) E. CLAR, B.A. MAC ANDREW et M. ZANDER, Tetrahedron, 23., 985 (I967
)E. CLAR, Ü. SANIGOK et M. ZANDER, Tetrahedron, 24, 28l7 (1968)
(110) K.D. BARTLE, D.W. JONES et R.S. MATTHEWS, Tetrahedron, 25, 2701 (
1969
) (111
) J.S. MARTIN et B.P. DAILEY, J.Chem.Phys., 39, 1722 (I963
)(
112
) R.H. MARTIN, N. DEFAY et F. GEERTS-EVRARD, Tetrahedron, 1505 (1964) (113
) R.A.W. JOHNSTONE et B.J. MILLARD, Z.Naturf., 21 a, 6o4 (1966
)P.F. DONAGHUE, P.Y. WHITE, J.N. BOWIE, B.D. RONEY et H.J. RODDA, Org. Mass Spectrom.,
2,
IO6
I (1969
)(114) et (
115
) H. BUDZIKIEWICZ, C. DJERASSI et D.H. WILLIAMS, Structure Elucida tion of Natural Products by Mass Spectrometry, Holden Day, Vol. 1, p.34
et P. 86 (1967
)(
116
) P. NATALIS et J.L. FRANKLIN, J.Phys .Chem.,§9_,
2935 (1965
) (117
) R.C. DOUGHERTY, J.Am.Chem.Soc., 90, 5788 (1968
)(
118
) H. BROCKMANN et H. SCHODER, Chem.Ber., 74, 73 (l94l)(
119
) J. KENNER, W.H. RITCHIE et R.L. WAIN, J.Chem.Soc., 1526 (1937) (120
) M.S. NEWMAN et J.R. MAUGHAM, J.Am.Chem.Soc., 71, 3442 (1949) (121) M. DEBLECKER, rapport I.R.S.I.A. (l970)(122) K. A. MUSZKAT et W. SCHMIDT, Helv.Chim.Acta, 1195 (l97l)
I
TABLE DES MATIERES Pages
I. Introduction A. riém^i^é£ 1 B. ^imi^a;ti£n^ réaction ' 5 I. Transposition 5 II. Orientation 6 a) stilbènes 6 b) hydrocarbures aromatiques 7
c) blocage des sites réactionnels 11
III. Etude théorique de l'orientation de la photocyclisation 15
C. £onc2-u^i£n^ 21
II. But du travail 22
III. Discussion des méthodes de travail
A. Introduction
2k
B. Synthèse de benzo[c]phénanthrènes 25
C. Deutériation spécifique 28
D. Conclusions 35
IV. Description et discussion des résultats
I. Ul
A. Sel de phosphonium du 3-méthylphénanthrène-2-d 4l B. Sel de phosphonivim du 2-méthylbenzo [c]phénanthrène-
3
-d *+3C. 2-formylbenzo [c] phénanthrêne-3-d 46
D. Diaryléthylênes 49
II. Discussion de la photolyse des diaryléthylênes 52 A.
l-(
2-benzo [c]phénanthryl-
3-d)-
2-phényléthylène -
52B.
l-(
2-benzo[c]phénanthryl-
3-d)-
2-(
2-naphtyl-
3-d)éthylène
52C. 1-^2-benzo [c]phénanthryl-3-d)-2-(3-phénanthryl-2-d)éthylêne 59 1,2-di(2-benzo [c]phénanthryl-3-d)éthylène
D. Conclusions 6l
II
V. Etude spectroscopique
A. Description et discussion des spectres de R.M.N.