DISCUSSION DES RESULTATS DE LA PHOTOCYCLISATION DE 1,2-DIARYLETHYLENES

Hexahélicène

A. Irradiation du l-(2-benzo[c]phënanthryl-3-d)-2-phényléthylène

Si l'on tient compte du cas de la transposition (21), cette réaction peut conduire à cinq produits différents, comme le montre le schéma 12.

Le spectre de masse du seul produit isolé et ce, avec 8j % de rendement, montre que la molécule contient un atome de deutérium (m'*'* à m/e = 329). Il en découle que les deux produits et peuvent être écartés. L'attribution de la structure [6]-hélicénique au produit deutérié repose sur le fait qu'il possède les mêmes caractéristiques physiques et spectro­ scopiques que le [6 ]-hélicêne isolé par NEWMAN et LEDNICER (57)» lors d'une synthèse non ambiguë. Dès lors, l'isomère transposé contenant du deutérium est aussi éliminé.

En conclusion, il est possible d'écarter un certain nombre de structures sur la seule base du spectre de masse, par le marquage de la molécule de départ.

Cependant, sans les travaux de NEWMAN et LEDNICER (57), il serait resté une ambiguïté, qui eût pu être levée soit par l'étude d'une autre synthèse photochimique impliquant des dérivés deutériés (voir plus loin), soit par

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la seule étude du spectre de R.M.N. du C (93), effectuée sur le produit non deutérié.

Des quatre produits ^3^ , , ^3^ et (D = H), seul le [éj-hé-licène comporte \in élément de symétrie, au point de vue de la R.M.N. Le spectre entièrement découplé de ^3^ ne comprend donc que l4 singulets

(93a) au lieu de 26 pour les trois autres isomères.

Heptahélicènes

B. Irradiation du l-(2-benzo[c]phénanthryl-3-d)-2-(2-naphtyl-3-d)éthylène Après purification du milieu réactionnel, nous isolons deux produits.

Le premier, obtenu avec 20 % de rendement, possède deux atomes de deutérium (m"*"* à m/e = 380). Le second, obtenu avec 6j % de rendement, n'en possède qu'un (M^* à m/e = 379).

A partir de ces résultats et du schéma 13, on peut tirer les conclusions suivantes :

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1) les deux produits et peuvent être éliminés. 2) le produit bisdeutérié devrait être le [T]-hélicène-6,9-d2

considère la faible probabilité d'isoler le produit transposé • En effet, celui-ci contenant une entité dibenzo-[c,gj-phénanthrène de­ vrait cycliser en dérivé du benzo-[g,h,i]-pérylène • Cet argument est renforcé par plusieurs exemples (27), (28) et (29), dont le plus récent est donné par LAARHOVEN et coll. (31). Ces auteurs irradient le 1-(l-phénanthryl)-2-(3-phénanthryl)éthylène <^5^ et obtiennent 12 %

de naphto-[l,2-a]-picène et 68 % de naphto-[l,2-b]-benzo-[g,h,i]-pérylène .

La formation d'un dérivé tel que équivaudrait à la perte de quatre unités de masse.

3) bien que le produit monodeutérié puisse formellement avoir une des quatre structures et , deux d'entre elles peuvent être écartées pour les raisons suivantes:

a) les propriétés de décrites dans la littérature ne correspondent pas à nos observations (3l)

b) le produit pourrait être éliminé par l'argument benzo-[g,h,i]-pérylène cité ci-dessus (31).

Comme notre hypothèse de travail consiste à admettre que la cyclisation peut être accompagnée d'une réaction de transposition (2l), cette seule expérience de marquage ne permet pas d'attribuer de manière non ambiguë la structure des produits obtenus.

Quant à la R.M.N. C, elle fait la distinction entre les deux produits et 4-^5/ et tous les autres isomères, mais pas entre <14;^ et

13 Cependant, l'emploi combiné de deutérium et de la R.M.N. problème de façon absolue.

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Afin de vérifier la validité des trois conclusions ci-dessus, par la seule technique du deutérium, nous avons irradié deux nouveaux diaryléthylènes deutériés spécifiquement (ce travail a été effectué avant l'étude des spec­ tres de R.M.N. ¹³ C).

1 ) rianttir2^1j^2j-dJ_é^h^lèn£

Le seul produit que nous isolons, après photocyclisation, contient deux atomes de deutérium. Ses caractéristiques physiques et son spectre de masse sont identiques au dérivé bisdeutérié obtenu lors de l'expérien­

ce précédente.

De la comparaison des schémas 13 et lU, il ressort, sans ambiguïté pos­ sible, que le seul produit résultant de la perte de 2 H qui ait un sque­ lette de base commun aux deux synthèses est le [îj-hélicène-d^

Remarquons encore que, dans ce cas-ci, aucune des deux techniques (mar- quage au D. et R.M.N.- C) ne résout le problème, qu'elles soient uti­ lisées séparément ou combinées.

2 ) l^-]_2j-bjen_zo_[^c_2jiliéjiantjir^l^3^dJ_-^-J_2^napht^lJ_é^h^l£ne^

Comme lors de la première expérience, nous isolons deux produits.

Le premier, contenant un atome de deutérium, est identifié au [îj-héli- cène-9-d (schéma 15).

Le second, bien que n'étant plus marqué (perte de HD), a le même squelette que le produit monodeutérié obtenu plus haut.

Par comparaison des schémas 13 et 15, on constate qu'il ne subsiste que les deux structures et » ce qui est en accord avec la troi­ sième conclusion (cf. p. 55 )•

Si la deutériation ne permet pas de donner une réponse, l'étude du spec­ tre de R.M.N. protonique montre qu'il s'agit du dinaphto[l,2-a;l'2'-h]- anthracène . Une étude de spectre de R.M.N. C permettrait de confirmer cette conclusion. En effet, étant donné la symétrie de la molécule, son spectre découplé devrait comporter 15 singulets au lieu de 30 pour le benzo[a]naphto [2,l-l] tétracène (la coïncidence éven­ tuelle de quelques singulets ne modifie en rien cette argumentation).

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Octahélicène et nonahélicène

C. a) 1-(2-benzo [c]phénanthryl-3-d)-2-(3-phénanthryl-2-d)éthylène {6^ Td) l,2-di(2-benzo [ç]phénanthryl-3-(i)éthylène

Dans les deux cas, nous isolons un produit bisdeutériê (m"*"' à m/e = 430 et 480, respectivement pour a) et b).

L'examen des schémas l6 et 17 montre qu'il s'agit très vraisemblablement du [Sj-hélieène-Sjll-dg pour l'irradiation du a) et du [9 ]-hélicêne-lOjlS-d^ pour celle du b).

Ces conclusions reposent sur les deux arguments suivants :

1) il n'a jamais été mis en évidence de produit transposé au cours des quatre expériences relatives aux [é]- et [îj-hélicênes.

2) les produits ^6^ et <^7^ résultant de la transposition renferment une entité dibenzo[c,g]-phénanthrène.

Précisons encore que ces deiix structures ont été vérifiées par l'étude des spectres de R.M.N. des protons (94). Le relevé du spectre de résonance C n'apporterait une confirmation que dans le cas du produit d'irradiation de a).

Nous n'aborderons pas la discussion du problème du [l3]-hélicène-10,21-d2, que nous avons synthétisé, étant donné que ce produit s'insère dans le cadre d'une thèse de doctorat en cours.

6l bis