N° 24. Paraissant le 15 dechaque mois. 15 JVIai 1926.
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Le Numéro.
Adresserlemontantdes Abonnements à l'Institut duPin.— C.Ç. Bordeaux 9237
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il
4
BULLETIN
D1É M
France... 3f 50 Étranger. 4f50
L'INSTITUT du PIN
Sous îe contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
ZjsSD
/T
I, Articles originaux
SOMMAIRE
Pages
D. I. 14 Conti-ibution à l'étude des résinâtes in¬
dustriels 389
D. I. 15 Sur les Constituants acides de la résine
du Pin Pignon. 393
E, I. 5 Le Concoursd'appareils portatifs decar¬
bonisation du Sud Ouest 405
V:
F. I.
Pages La Cellulose et ses Dérivés (résumé des
leçons professées parM. Dupont,cours
public), parM. Soum 410
II. Documentation
D. II. 35 Recherchessurlaformation de la résine dans les aiguilles de Conifères 397
D. II. 3ô Production pathologique de'la Résine
etGemmage, par Dufrénoy 399
IWODE DE CDHSSIplCMTION DE ]MOS DOCUMENTS
A. Généralités.
B. Récolte et traitement des résines.
C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés)
D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.
E. Dérivéschimiquesdubois.
F. Cellulose de bois.
G. Documentsdivers.
Adresser la Correspondance :
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H° 24. Paraissant le 15 de chaque mois. 15 JVïai 1926.
BULLETIN
DE
L'INSTITUT DU PIN
Sous le contrôle de l'Institut des
Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de
Bordeaux
D. I. 14
CONTRIBUTION Â L'ÉTUDE
RÉSINÂTES INDUSTRIELS
Par Roger Uzac
(suite)
(Cette méthode qui convient
parfaitement
audo¬
sage de la résine libre
dans les
savonsalcalins, de¬
vientinutilisable avecles autresrésinâtes.La
soude,
après avoir saturé larésine libre, forme du rési¬
nate basique avant de provoquer
le virage de la
phtaléine. Les nombres
obtenus sont beaucoup trop
torts et variables avec le rapport
eau/alcool du mi¬
lieu. Nous verrons plus loin qu'une
solution de
résinate à 31 ■% d'acide résinique total à l'état
de
résinate légèrement basique, donne une
acidité de
33 % de C20H30O2 par titrage direct.
On peut pourtant doser la
résine libre d'un rési¬
nate de chaux, àcondition d'opérer en
milieu alcoo¬
lique à 50° en présence de
phtaléine; à
cedegré,
d'alcool,le savon n'estpashydrolysé,
mais la chaux
fait virer la phtaléine. Il faut
prendre la précaution
de dissoudre préalablement
le résinate dans la ben¬
zine et deiséparer l'excès de
chaux
partitration.
Acidité apparente.
Coffignier (4) s'est servi
d'une méthode qui peut
rendre de5 services dans la comparaison de
rési¬
nâtes d'unmême métal. Il traite lerésinate par
l'al¬
cool et détermine l'acidité de la solution alcoolique.
La résinelibre passe en solution dans
l'alcool; mais
elle est accompagnée de plus ou
moins de résinate
qui vient fausser les
résultats. Pour
unmême rési¬
nate, l'erreur due à la solubilité durésinate,
étant à
peu près constante,
permet des comparaisons, par
exemple pour suivre lamarche d'une cuisson.
Détermination par les cendres.
La méthode la plus générale
consiste à détermi¬
ner le poids de cendres et
à calculer la quantité de
résinate neutre correspondant. 'Ce résinate
calculé,
soustrait du poids total, donne
la résine libre. 'Cette
méthode est simple et nous verrons que,
dans
cer¬tains cas, il fautyrevenir, mais en
la complétant. Le
résinate, en effet, contient des corps neutres,
les
résènes, en proportion atteignant
parfois 10' %. Ces
résènes se trouvent comptés dans le
résinate total;
donc, si on retranche du résinate
total le poids de
résinate neutre calculé d'après les cendres, on
n'ob¬
tiendra pas l'acidité du
résinate, mais l'acide rési¬
nique plus le
résène. Nous
verronsd'ailleurs que,
dans les résinâtes industriels, il existe
simultané¬
ment des résinâtes acides, neutres et
basiques.
D'autre part, dans le cas
de solution de résinate,
il faudraitfaire le résidu sec pour avoir le
poids de
résinate. Cet extrait sec est long à
obtenir
et on a toujours des nombres tropforts, dus à l'oxydation
du résinate, à la résinification du
solvant, etc...
Méthode de Holde.
Marcusson et Winterfeld (5) indiquent un pro¬
cédé, dû à Holde (6). Il
consiste à déterminer :
« d'une part, combien
il faut d'acide chlorhydrique
pour décomposer
le
savon,d'autre part, combien il
(4) «Les vernis», Encylopédie de chimie industrielle,J.-B. Bail-
lières, Paris 1921.
(5)Chemische Revue, t. XXVI, 1909. Voir la traduction
dans le
Moniteur Scient, de Quesneville, t. XXIV, p. 271, 1910.
(6) Mineraloele und Fette, 1905, p. 377,
390 BULLETIN LE INSTITUTLUPIN— N° 24 - Mai 1926
faut de soude pour saturer l'ensemble des acides.
Si l'onretranchelaquantité de soude correspondant
à l'acide ichlorhydriqûe employé, de celle qui est nécessaire pour titrer l'acidité totale, on obtient celle qui correspond à l'acidité libre.
Le mode opératoire est le suivant : on dissout
10 à 20 gr. de matière dans 50 cm3 de benzol, on filtre l'insolubleet on titre la solution àchaud, après
addition de 30 cm3 d'eau et d'un peu de méthylo-
range. On sépare alors la couche aqueuse avec de l'acide chlorhydriqu; N/2, jusqu'à ce que, après
une forte agitation d. la liqueur chauffée, la couche aqueuse reste colorée en rose. Le virage sera plus
net, si, quand la m; jeure partie du savon a été décomposée, on ajoute encore du méthylorange. On sépare alors la couche aqueuse de la solution ben- zénique, on lave ce;ie dernière à l'eau, on l'addi¬
tionne d'alcool neuti . et on la titre avec de la soude N/10 en présence pi oléine de phénol jusqu'à colo¬
ration rose persista' le, »
Cette méthode es! :éjà plus perfectionnée que les
autres. On peut pou mt lui reprocher la mauvaise appréciation du vir e en présence de l'émulsion
de benzine.
Mc:t. de proposée.
J'ai été amené, ■ r des contrôles fréquents de ■
fabrication, à mou. légèrement la méthode par les cendres.
Le principe est 1 . ême que celui de la méthode
de Holde, mais pc 'aciliter l'appréciation du vi¬
rage de riiélianthir m met un excès d'acide, et, dans la solution au use décantée, on titre l'acide restant, comme dm i méthode de Dalen, pour les
savons de résine.
Les résinâtes de iganèse et de fer contiennent les métaux à l'été- aient et trivalent, cc qui ne permet pas d'appré la teneur en métal, de plus,
le virage est très die à observer pa: suite de
la coloration des 'ions. Aussi pour oir des résultats plus pré 1 vaut mieux détenir mer les proportions de ce aux par les cendre- Il fau¬
dra opérer de me ir le résinate d'alumine dont les sels ont une i on acide qui rend le titrage impossible.
Cas des rés le Ca, Mg, Cu, Pb, 7n.
Un poids cou m sinate (4 à 5 gr.) est dissous
dans la benzine ; % La solution claire est ad¬
ditionnée de 20 m liqueur suifurinue N et chauffée jusqu'à 'tion en agitant, puis versée
dans une àmpôid cantation.
La séparation e sque instantanée, on décan¬
te, on lave à l'eau 3 ou 4 fois, jusqu'à neutralité à l'hélianthine. La partie aqueuse décantée est titrée à soude N/2 en présence d'hélianthine. De l'acide- restant, on déduit l'acide neutralisé par la décom¬
position du résinate, et très simplement on calcule-
le poids de métal, ou d'oxyde, ou le poids d'acide.
C20H30O2 correspondant.
La solution benzénique est versée dans un bê¬
cher, l'ampoule est lavée à l'alcool, et la titration est faite avec de la soude N/2 en présence de phta-
léine. Le nombre de cm3 multiplié par —-—302 donne
le poids de C20H30O2. Il faut toujours avoir soin si
l'on fait le titrage à la soude aqueuse, d'ajouter
assez d'alcool pour éviter l'hydrolyse du savon for¬
mé. On peut s'assurer que le virage est bien dû à l'alcalinité et non à l'hydrolyse, en ajoutant un peu:
d'alcool au milieu qui doit conserver sa tiente rose- La différence des deux titrages donne l'excès:
d'acide ou l'excès d'oxyde (cas .des résinâtes basi¬
ques). L'acidité s'exprime généralement en « indice d'acide », nombre de mg. de KOH nécessaires pour neutraliser 1 gr. de produit.
'Cet indice d'acide est de 185,3 pour C20H30O2, for¬
mule admise pour les acides de la colophane. Il est
de 165 à 170 pour la colophane. S'il est rationne!
d'exprimer les résultats en indices d'acide dans le
cas d'un mélange comme dans les corps gras, dans
le cas de la colophane constituée d'acides isomères;
il est plus expressif de calculer en acide iC20H30O2:
pour cent.
Dans la pratique journalière, je calcule deux in¬
dices qui donnent de bons renseignements, même- dans le cas de résinâtes en solutions.
1° Acide résinique total % calculé en C20H30O2 du?
titrage de la solution benzénique.
2° Le rapport : résine combinée/résine totale, c'est-à-dire le rapport du nombre de cm3 de IPSO4/
nombre de cm3 de Na OH. Ce rapport égal à 1 indi¬
que la neutralité; inférieur à 1, il indique que le résinate est acide et l'acide résinique total multiplié
par ce rapport donne le pourcentage de résine com¬
binée à l'état de résinate neutre/Supérieur à 1, il indique que le résinate est en partie basique.
Cas des résinâtes de Mn, Fe, Al.
Si le dosage de l'acide employé pour la décompo¬
sition n'a pas grande valeur dans ce cas, à cause de la difficulté d'appréciation du virage et à cause de
la valence multiple du métal, le dosage de l'acide résinique total est toujours intéressant. On opérera
ainsi : dissolution et filtration comme dans le cas
précédent, mais, la décomposition étant plus diffi-
BULLETINDE L'INSTITUT DUPIN — •°24 - Mai 1926 391
elle, il est préférable de la faire avec un gros excès
d'acide : par exemple 10 cm3 d'une liqueur de HC1
étendu de deux volumes d'eau.
Après décantation et lavage de la couche benzé- nique, on y titre l'acide total par dosage à la soude
normale ou demi- normale. On n'effectuera ce do¬
sage que sur une partie de la solution filtrée, la
moitié par exemple. Sur l'autre moitié, non décom¬
posée par l'H'Cl, on dosera la résine combinée par calcination et pesée du poids de cendres. Le poids
de cendres multiplié par un facteur donnera le
nombre de cm3 de H2S04 normal qui auraient été employés à la décomposition du résinate.
Les facteurs sont les suivants :
1 gr.de Mn304 correspondà26,2 cm3 d'acide normal
1 gr. de Fea03 correspond à 38,4cm3 d'acide normal
1 gr. de A1203correspond à 58,8 cm3 d'acide normal
Je considère Mn et Fe comme bivalents, car ils doivent l'être au moment de leur fabrication, mais
sous l'action de l'air ils se transforment partielle¬
ment en sels trivalents.
On aurait pu chercher à doser le métal dans la
solution aqueuse acide provenant de la décompo¬
sition du résinate. Il est plus simple de faire une calcination et de peser les cendres.
Voici quelques exemples permettant de compa¬
rer les différentes méthodes :
Résinate de zinc.
Solution à 42 % dans l'essence de térébenthine : La calcination donne 5,8 % de cendres ce qui
donne au calcul 47,5 de résinate neutre. L'extrait
sec ayant été de 50 % on pourraitcroire le résinate acide. La titration directe de l'acidité donne 33 % d'acides C20H30O2 libres.
Si nous faisons maintenant l'analyse par la mé¬
thode que nous venons d'exposer nous avons-:
Acide résinique total en iC20H30G2 % 37,6
Indice de neutralité 1,28
Le poids de cendres calculé du dosage est de5,9.
Nous nous trouvons donc en présence d'un rési¬
nate partiellement basique.
Résinate de chaux
Insoluble 1,5 %
Acide résinique 88,8
Indice de neutralité .. . 0,36
La chaux combinée correspondant à l'indice de
neutralité est de 3 %. Les cendres sont bien de
^ % pour le résinate débarrassé de son insoluble.
II. —RESINATES ALCALINS.
Les résinâtes alcalins donnent dans l'eau des solutions qui se comportent comme celles des sa¬
vons d'acides gras, aussi la résine entre-t-elle dans
la composition de nombreux savons.
Le savon de résine était déjà connu au début du
siècle dernier puisqu'on connaissait le savon de Starkey obtenu en triturant « l'alcali fixe végétal
avec l'huile de térébenthine ».
La présence des résines dans les savons de rési¬
nes communique au savon la propriété de laisser après le lavage un enduit poisseux. Cette propriété
rend le savon de résine impropre au lavage des
laines et des textiles en général. Pour les usages
domestiques, on évite cet inconvénient en em¬
ployant des mélanges de savon de résine et de sa¬
von gras. En proportion ne dépassant pas 50 %, le
savon de résine communique au savon des proprié¬
tés détersives et un grand pouvoir moussant.
N'étant pas relargué par le sel, il peut être utilisé
avec l'eau de mer. Ces savons se fabriquent soit
par mélanges des savons préparés séparément, soit
par saponification du mélange graisse résine, par
empâtage. Les propriétés détersives du savon de
résine sont encore employées dans la fabrication
des lessives ménagères et de produits détersifs à
base de solvants volatils. Il entre enfin dans lapré¬
paration des huiles solubles à titre d'émulsifiant.
Après son emploi en savonnerie, le principal em¬
ploi du savon de résine est le collage de la pâte à papier. Le collage a pour but de donner au papier
une certaine imperméabilité qui empêche l'absorp¬
tion de l'encre.On y arrive en précipitant le savon,
au sein de la pâte à papier, par du sulfate d'alu¬
mine ou de l'alun.
Enfin, les solutions aqueuses de savons de ré¬
sine donnent en présence de sels métalliques des précipités de résinâtes dont l'emploi est important
dans la fabrication des peintures (7).
L'indice d'acide de lacolophane est de 170 à 175;
les résines de bois américaines et les résines fran¬
çaises récupérées de sous-produits ont des indices inférieurs, tout en ayant des indices de 'saponifica¬
tion supérieurs à ceux des colophanes de gemmes.
J'ai trouvé comme indice d'acide :
(7) On trouvera des renseignements généraux sur les savons de résines dans Fritsch : «Traité de savonnerie» (Amédée Legrand»
Paris 1922); M. Vèzes et J. Sans : « Sur la saponification de la colophane» (Soc. Sciences phys. de Bordeaux, 1908); M. Vèzes et G. Dupont : «Les résines» (Baillières, Paris 1923); E. Suter- meister : « Chemistry of pulp and paper making»• (John Willy»
London, 1920).
392 BULLETIN LE L'INSTITUTBUPIN — N° 24 - Mai 1926
161 pour une résine
française;
157 pour une résine américaine.
Les qualités recommandées dans
les traités sont
les F-G. En fait, toute colophane transparente con¬
vient. Les colophanes opaques sont plus
difficiles
à saponifier et forment des
blocs qui
sedissolvent
très difficilement. Les résines de bois sont peu em¬
ployées car, bien que
les
savonsobtenus donnent
de très belles solutions, les précipités par le
sul¬
fate d'Al. sont toujours très colorés.
Les savons de résines pour lapapeterie, les
colles
de résine, contiennent toujours une certaine pro¬
portion de résine libre.
Certaines théories font
jouer un rôle important
à
larésine libre dans le
collage du papier, aussi les
fabricants
sesont-ils
efforcés d'obtenir des savons à très haute teneur
de résine non saponifiée. D'une façon
générale, les
savons vendus dans l'industrie sont des 'savons di¬
rectement solubles dans l'eau froide, ce qui permet
de les ajouter sans
dissolution préalable dans les
piles raffmeuses. Le
pourcentage de résine libre
ne peut alors dépasser25 %k 30 %. Les papeteries
qui possède
ni
desinstallations
pourémulsionner
le savon, emploient des savons dont le
pourcentage
de résine libre atteint 40 %. Ces savons sont plus
délicats, difficiles à fabriquer. Il faut, avant de
les
ajouter à la pâte, les
émulsionner dans de l'eau
tiède, faire ce qu'on appelle un lait de
colle. De
nombreuses papeteries ont
renoncé à
ces savonset se servent maintenant des savons du commerce.
A titre d'exemple, je donne dans le
tableau sui¬
vant les résultats d'analyses de quelques savons industriels. Ils sont classés par fabricants;
les
pourcentages sonttfès différents et varient suivant
les désidérata des clients.
\cidcrésinique C20H300- Indi-oe de combiné libre Total Neutral.IN.
Savons A 19,7 6,5 26,2 75,2
26,5 9,3 35,8 74,1
Savons B 26,3 8,7 '35,0 72,3
29,5 5,8 35,3 83,6
Savons € 37,7 6,9 44,6 84,0
24,0 4,6 28,6 84,0
Savons D 33,7 13,2 46,9 71,9
37,0 5,0 42,0 88,1
Savon d'une papeterie. 55,0 19,0 74,0 74,4 id. (erfurt).. . 44 20 64 68,8
Savon sec 56 32 88 63,7
Fabrication du savon de résine.
La saponification peut se faire dans une
chau¬
dière quelconque. On introduit la
colophane
gros¬sièrement concassée, de l'eau, et la quantité de
soude ou de carbonate de soude nécessaire pour obtenir l'indice de neutralité voulu. On chauffe à
l'ébullition jusqu'à ce que le savon obtenu isoit
ho¬
mogène et soluble dans l'eau sans donner
de flo¬
cons, ce qui nécessite de 4- à 8 heures,
selon l'I. N.
du produit désiré.
Quand le savon contient un excès d'alcali libre,
soit par excès d'alcali sur la résine,
soit
pardéfaut
de cùisson, il se produit au refroidissement une séparation de savon plus ou
moins acide, tandis
qu'une eau alcaline, très colorée, vient surnager.
Certains fabricants décantent cette eau, pour obte¬
nir un savon plus clair; c'est en somme un
relar¬
gage en milieu alcalin.
La chaudière employée doit être haute, car la.
matière mousse beaucoup et déborderait. Il existe
de nombreux appareils pour éviter ces
déborde¬
ments : Fritz Arledter (B.F. 270781 en 1897), uti¬
lise un appareil dans lequel la mousse est
brisée
par des couteaux tournants et
chassée
surdes pla¬
ques chauffantes qui la liquéfient.
D'autres brevets ont été pris utilisant la pro¬
duction de mousse pour brasser la masse : la
mousse produite, montant dans un tube,
retombe
en se brisant dans un réservoir supérieur. Elle re¬
descend dans la chaudière à réaction par un tube placé à la partie inférieur du bassin
supérieur. Il
se produit ainsi un mouvement qui
accélère
ladis¬
solution de la résine. Tels sont les appareils de
E. Fischer et surtout de Max Erfurt (B.F. 270 701
en 1902 addit. 1905). Ce dernier a été installé dans
de nombreuses papeteries, il permet de
fabriquer
des savons à haute teneur en résine libre et fonc¬
tionne avec une installation de dissolution du sa¬
von par injection dans de l'eau
tiède.
(A suivre).
BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN—N°24 - Mai 1926 393
D. I. 15
SUR LES CONSTITUANTS ACIDES
de là
RÉSINE DU PIN PIGNON
(Pinus Pinéa)
par MM. G. Dupontet J. Dubourg
L'un de nous a précédemment (1) indiqué les
résultats des analyses faites sur un certain nombre
de résines de pin et les relations qui, d'après lui,
devaient exister entre les constituants acides et les carbures terpéniques présents dans une même ré¬
sine. Au pinène semble correspondre l'acide alé- pique isolé de la gemme de pin d'Alep; au nopi-
nène, l'acide dextropimarique; aux mélanges de pi¬
nène et de nopinène, en outre des deux précédents,
deux autres acides, l'acide lévopimarique et l'acide sapinique.
Il était intéressant d'étudier des résines ne con¬
tenant pratiquement pas de pinène et de nopinène
afin de voir si les acides résiniques de cette résine s'identifient, ou au contraire se distinguent nette¬
ment des acides précédemment étudiés. Le pin pi¬
gnon (pinus pinea) fournit une résine particuliè¬
rement intéressante à ce point de vue puisque son
essence est presque exclusivement formée de limo-
nène (2). On était donc en droit de penser que l'on
trouverait dans cette résine un constituant acide nouveau, soit seul, soit en mélange avec ses pro¬
duits d'isomérisation. Une étude antérieure (3)
nous avait, en effet, déjà montré que ces acides résiniques du pin pignon, s'isomérisaient, sous l'ac¬
tion de la chaleur etdes acides minéraux, pour don¬
ner finalement, à peu près intégralement, de l'a¬
cide abiétique. Le ou les acides résiniques primai¬
res présents dans la gemme du pin pignon doivent,
donc se rapprocher des acides alépique, sapinique
et lévopimarique qui conduisent, eux aussi, à l'a¬
cide abiétique par isomérisation; s'identifient-ils à
ceux-ci ou, au~contraire, s'en distinguent-ils nette¬
ment ?
Les acides de la gemme du pin pignon ont déjà
fait l'objet d'une étude de la part de Reutter (4),
mais les constituants obtenus par cet auteur ne
(1) G. Dupont : Les constituants acides des résines de conifères.
Conférence devant la Société Chimique. Bull. Soc. Chim. 4, t. 35, p. 1.209-1.271 (1924).
(2) G.Dupontet MUeM. Marraud : B. S. Ch. 4,t. 35, p. 784 (1924), (3) G. Dupont et R. Uzac: Bul. Soc. Ch., 4, t. 35,p. 394 (1924).
'(4)f vJournal dephysique et<de chimie 7, t. 6,p. 289 (1912);B.S, CA. t. 13. p. 311.
sont visiblement, d'après ses analyses, que des pro¬
duits d'oxydation mal définis et non cristallisés.
Nous avons donc repris cette étude en employant
la méthode qui nous avait permis d'isoler les indi¬
vidus bien caractérisés de certaines autres résines de conifère : galipot de pin maritime, de pin d'Alep,
de pin laricio.
Nous rappelons que cette méthode consiste à précipiter graduellement par l'eau ces acides de
leurs solutions alcooliques faites à froid en évitant
toute cause d'isomérisation et d'oxydation, et à sui¬
vre les progrès du fractionnement, par le pouvoir
rotatoire et l'étude des courbes d'isomérisation
chlorhydrique des fractions obtenues.
Nous avons exécuté ces essais sur l'échantillon de gemme de pin pignon d'Espagne qui nous avait
servi auparavant pour l'étude de l'essence.
Nous sommes partis de 1 k. 740 de galipot (ex¬
trait par pression de la gemme); nous avons dis¬
sous ce produit dans 2 1. 170 d'alcool. Dans ce but
l'alcool était préalablement chauffe vers 40°, puis
malaxé avec le galipot dans un mortier afin d'acti¬
ver la dissolution; la solution obtenue était enfin filtrée rapidement sur toile. Des additions progres¬
sives d'eau ont donné les fractions successives sui¬
vante :
Ao Bo Go
303grs 182grs 343grs
La liqueur mère obtenue après ces trois précipi¬
tations était chargée en essence (on a extrait 420
grammes d'essence) et en produits d'oxydation, et
nous nous sommes limités à l'étude de ces premiè¬
res fractions précipitées. Les échantillons prélevés
sur chacune de ces trois fractions ont d'abord été suivis au point de vue de leur isomérisation par l'acide chlorhydrique. On a opéré dans chaque cas,
comme il suit :
3 grammes de produit ont été dissous dans 50 cc.
d'alcool éthylique; on a pris le pouvoir rotatoire, puis on a ajouté, à 20 cc. de cette solution, 1 cc.
d'acide chlrhydrique ordinaire. On constate que le pouvoir rotatoire croît. On peut constater que le produit ultime, obtenu au bout d'un temps très long et plus rapidement à chaud, est de l'acide abiétique; l'isomérisation .se comporte donc d'une façon tout à fait analogue à celle des acides alépi¬
que et lévopimarique : l'acide primaire s'isomérise
pour donner d'abord une phase instable à faible pouvoir rotatoire puis, finalement, l'acide abiétique
stable.
Les résultats d'isomérisation ont été les suivants:
394 BULLETIN LEL'INSTITUT LU PIN— N° 24 - Mai 1926
Fraction A0 Fraction B0 Fraction C0
temps Md temps ad temps ad
0 - 104°1 0- 104° 0 - 90°
10 - 66°5 10 - 62 2 30 - 37,7
15 - 48,8 40 - 37,8
30 - 43,8 25 - 41,2 11' - 37,9
40 - 86,5 35 - 36,5 3 - 45,2
50 - 32,6 45 - 319 21 - 58,6
fhlO - 30,7 1h 15 - 29,9 ) 1.20 - 29,7 1 1 .25- 29,9 (minim.
1,30 - 29,7> minim. 1 . 35- 29,96'
1.40 - 29,7\ 1 .55 - 30,7 1.50 - 30,3 2 .05- 31,5
2. - 30,6 5 h - 41,7
2.20 - 31,5 6 .30- 45
2.40 - 33,3 9.30- 65,6
5 - 39,4
9 - 52,6
26 - 66,5
Au bout de quelques jours, nous avons précipité
par l'eau un acide présentant les caractéristiques
suivantes :
aj — - 90°
F = 166° - 167°
Par recristallisation dans l'alcool, on obtient de beaux cristaux de forme abiétique. Le terme de la réaction est donc bien l'acide abiétique de Schultz
comme nous l'avons d'ailleurs précédemment si¬
gnalé. Le produit paraît assez homogène puisque
les trois premières fractions qui représentent 63 %
du produit initial (déduction faite de l'essence) pré¬
sentent des propriétés voisines (les deux premières identiques).
Les fractionnements ont été poursuivis en em¬
ployant comme solvant l'alcool méthylique et en
précipitant progressivement le produit par addition
d'eau. Nous avons ainsi, à partir de 40 grs de Ao,
obtenu les fractions suivantes : 1° lre fraction
2e —
3e —
Ao0 A01 A„2
17 grs
2,35
5 grs
Fraction AoO Fraction Aol Fraction Ao2 temps
P
temps 1$'l
1 temps MJ
0- 112,5 0 - 1094 0.9 - 96,6
10 - 58,7 5 62 4 10 - 56,8
20 - 45,2 15- 48,4 20 - 45 0
30 - 35,5 25 36,5 30 - 38,0
40 - 30 1 35 - 31,5 40 - 36,9
50 - 27,8 50 - 30,5 50 - 36 2 J
lh - 26,2 J 111 - 29.7 ) 11'5 - 3621 ■ 1. 10 - 26 2 • ■
>minim. 1 . 10- 29,7 rminim. 1 .15- ODjZl/minim.
1 .20 1 .25 - 29,7 ) lj. 45 - 36,21
1 .30 - 26,2 1 1. 45- 30 9 3i» • 39,4 2. 10- 30,7 2.05- 32,9
4.35 - 42,1
Cette étude montre que l'alcool méthylique per¬
met un fractionnement net de notre produit.
2° On a fait une 2e série de fractionnements >sur 150 grs de Ao après dissolution dans 540 cc. d'al¬
cool méthylique. On a uniquement étudié les frac¬
tions de tête.
150gr.de Aodans)—>■ 105gr.de A'oo llOgr./ , .. ,
540cc d'alcool
ide
A'oo dans 240ccd'alcj
S1•c e 00040 grs de
A'oooj—>-
27grs AooooFraction A'oo Fraction A'000 Fraction A'0000 temps lalj temps lali temps l.alj
0- 111,3 0 - 113,3 0 - 113,2
10 - 36,4 10 - 42,0
20- 28,3 20 - 29,2 20
30 - 27,3 j 30 - 26,7
50- 21,3> minim. 40- 25 3 40 - 25,1 minim.
lh - 27,31 50 - 25,3 minim,
2.30 - 35,0 60 25,3
2.80 - 35,0 1h10 - 25,5 3.30 - 39,4 2. 10 - 30,1
Le fractionnement paraît donc arrivé à son terme à la 3e cristallisation. Nous avons donc considéré le
produit obtenu comme représentant l'un des cons¬
tituants acides cherchés, et nous avons déjà fait remarquer que ce constituant doit être largement
dominant dans le galipot étudié.
Etude du constituant acide isolé.
Acide pinéique.
L'acide ainsi isolé présente les carastéristi'ques
suivantes :
I«|i = - 11303
CC y
—= 1,164
ai
Point de fusion : 119-1200.
Minimum d'isomérisation Produit ultime d'isomérisation
sa formule chimique "est donc, comme pour cet acide : €2» H30 G2.
Solubilité dans 100 ce. alcool 96°, à 15 C° : 19 gr. 29.
Il cristallise, en général, dans les divers solvants,
en houppes cristallines formant des masses ovoïdes absolument semblables à celles données par les
acides sapiniques. Nous avons pu cependant sépa¬
rer quelques lamelles cristallines orthorhombiques qui s'identifient presque avec celles données par l'acide alépique précédemment étudié.
mm- — 51-20'
S'il se rapproche beaucoup des autres acides téré-
benthéniques, les acides, lévopimarique et alépique
par l'allure de son isomérisation en acide abiétique,
25°3.
acide abiétique;
![Bulletin de l'Institut du Pin [1939, n°49] · BabordNum](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)