Effet de confinement de surface sur des distributions de clusters durant la phase de croissance

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clusters durant la phase de croissance

Ali Ramadan

To cite this version:

Ali Ramadan. Effet de confinement de surface sur des distributions de clusters durant la phase de croissance. Physique Numérique [physics.comp-ph]. Université de Franche Comté, 2009. Français. �tel-03030326�

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présentée à

L’UFR DES SCIENCES ET TECHNIQUES

DE L’UNIVERSITÉ DE FRANCHE-COMTÉ

pour obtenir le

GRADE DE DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ

DE FRANCHE-COMTÉ

Spécialité Physique

Effet de confinement de surface sur des

distributions de clusters durant la phase

de croissance

par

Ramadan Ali Ahmed

Soutenue le 19 décembre 2009 devant la Commission d’Examen :

N◦d’ordre : xxxx Année 2009

THÈSE

Président de jury Claude GIRARDET Professeur à l’Université de Franche-Comté

Rapporteurs Said MONCEF Professeur à l’Université de Monastir

Guy TREGLIA Professeur à l’Université de Marseille

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(5)

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Remerciements

Ce travail financé par le service de coopération et d’action culturelle français à

Djibouti (SCAC), a été réalisé au Laboratoire de Physique Moléculaire (LPM

UTI-NAM) à Besançon sous la direction du professeur Christophe Ramseyer.

Je tiens en premier lieu à adresser mes vifs remerciements et ma gratitude à mes

deux encadrants le professeur Christophe Ramseyer et Fabien Picaud qui m’ont

ac-cordé toute leur confiance pour ce travail. Je les remercie chaleureusement pour les

nombreux conseils prodigués tout au long de l’accomplissement de ce travail. Je les

re-mercie aussi pour leur accueil, pour le temps qu’ils m’ont consacré, pour leur efficacité,

et la sympathie dont ils ont fait preuve à mon égard.

Un grand merci au professeur Moncef said de l’université de Monastir (Tunisie)

et au professeur Guy Tréglia d’avoir accepté de juger ce manuscrit et d’en être les

rapporteurs. Je remercie chaleureusement les membres de jury pour juger ce travail.

Je remercie aussi mes compagnons de route pendant ces longues années, Zorgati

hanen, Garbouj hedi, Essolaani wafa, Kraszewski sebastian, Vardanega delphine,

dont les échanges étaient fructueux. Sans oublier mes amis qui m’ont aidé et soutenu

de près ou de loin tout au long de ma thèse.

Je ne saurais oublier les autorités Djiboutiennes du ministère de l’éducation et de

l’enseignement supérieur qui m’ont accordé leur confiance et le temps nécessaire pour

accomplir sereinement ce travail.

J’exprime mes plus sincères remerciements à mes parents, mes frères et soeurs, ma

tante et ma grand mère pour leur confiance inestimable envers moi, et pour leur

sou-tient depuis toujours, merci à tous.

Toutes mes pensées sincères et mes chaleureuses remerciements vont à la femme de

ma vie Fardoussa et à mon fils Mohamed qui ont supporté mes absences durant ma

formation doctorale en France. Merci infiniment.

(7)

(8)

Table des mati`

eres

Table des mati`eres i

Introduction G´en´erale 1

1 La croissance atomique 9

1.1 Les ´etapes de la croissance atomique . . . 10

1.1.1 Mode Volmer-Weber ( ou mode tridimensionnel 3D) . . . 10

1.1.2 Mode de Frank Van der Merwe(ou 2D) . . . 10

1.1.3 Mode de Stranski-Krastanov . . . 10

1.2 D´eroulement de la croissance atomique . . . 11

1.3 Introduction à la théorie de nucléation . . . 14

1.4 Croissance auto-organis´ee . . . 18

2 Modélisations et simulations numériques 21 2.1 Introduction et principe des simulations numériques . . . 22

2.2 Historique de simulation num´eriques . . . 22

2.2.1 La dynamique mol´eculaire (DM) . . . 24

2.2.2 M´ethodes Monte-Carlo Metropolis . . . 26

2.2.3 M´ethodes Monte-Carlo Cin´etique (KMC) . . . 26

2.3 Historique des simulations num´eriques de croissance . . . 27

2.3.1 Mod`ele DLA : Diffusion Limited Aggregation . . . 27

2.3.2 Mod`ele de Vicsek . . . 28

2.3.3 Mod`ele de Nagatani . . . 29

2.3.4 Mod`ele DDA : Deposition, Diffusion, Agregation . . . 29

2.3.5 Mod`ele de Type KMC r´eversible : FRKMC . . . 30

2.3.6 Modèle de type SLKMC : Self-Learning Kinetic Monte-Carlo 30 2.4 Modèle KMC utilisé pour l’étude de la croissance sur surfaces vicinales 31 2.4.1 Le dépôt . . . 32

2.4.2 Diffusion et agr´egation . . . 32

2.4.3 Potentiel d’interaction utilis´e dans nos calculs KMC . . . 36

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3 Effet du confinement sur la formation de nanolignes atomiques aux

pieds des marches 41

3.1 Introduction . . . 42

3.2 Types de surface . . . 43

3.2.1 Les marches : d´efauts de surface ´etendus . . . 43

3.2.2 Surface vicinale :D´efinition/Pr´esentation . . . 45

3.3 Croissance d’Ag/Pt(111) . . . 48

3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w . . . 50

3.4.1 Introduction . . . 50

3.4.2 Obtention des nanofils en fonction de la temp´erature T . . . . 51

3.4.3 Obtention de nanofils en fonction du flux de d´epˆot F . . . 67

4 Distribution du nombre d’ˆılots lors de la croissance d’Ag sur une surface `a marche de platine 81 4.1 Introduction . . . 82

4.2 Système étudié . . . 84

4.3 Evolution de nombres d’ˆılots sur les terrasses . . . 84

4.3.1 Rˆole du taux de recouvrement . . . 86

4.3.2 Confinement en fonction de la temp´erature . . . 90

4.3.3 Comportement des densit´es de premi`ere et seconde ligne . . . 94

4.4 Analyse de la phase de croissance par simulation KMC (Loi d’´echelle) 96 4.4.1 Comportement de nombre d’ˆılots sur la terrasse en fonction de la temp´erature . . . 96

4.4.2 Comportement du nombre d’ˆılots sur la terrasse en fonction du flux . . . 100

4.4.3 Comportement du nombre d’ˆılots sur la terrasse en fonction du confinement w . . . 100

4.5 Conclusion . . . 104

5 Mise en ´equation complexe de l’auto-organisation 105 5.1 Introduction . . . 106

5.2 Calculs de KMC . . . 107

5.2.1 Le mod`ele . . . 107

5.2.2 R´esultats . . . 108

5.3 Tendances g´en´erales de la croissance sur les terrasses finies . . . 116

5.4 Approche de la croissance par les ´equations de taux (RE) . . . 118

5.4.1 Description du mod`ele . . . 118

5.5 R´esultats de RE . . . 119

5.5.1 Comparaison avec le syst`eme r´eel : Ag sur surfaces vicinales de Pt . . . 122

(10)

TABLE DES MATI `ERES

5.5.2 Conclusion . . . 124

Conclusion g´en´erale 129

Biliographie 134

Liste des figures 134

(11)

(12)

Introduction G´

en´

erale

Qu’est ce que la nanotechnologie ?

Donner une définition claire de quelque chose de récent n’est pas forcément très simple. Néanmoins, on peut dire que la nanotechnologie est le domaine qui concerne la manipulation de la matière à l’échelle nanométrique, afin de créer des matériaux et des produits dont les propriétés dépendent de leur structure à cette échelle. Un nanomètre est un milliardième de mètre (10−9m), une grandeur incroyablement pe-tite que l’on ne peut percevoir que par comparaison avec des objets déjà considérés comme très petits - le diamètre d’un cheveu humain est d’environ 100000 nm, celui d’un globule rouge est d’environ 8000 nm, et celui d’un virus typique se situe entre 80 et 120 nm. La nanotechnologie englobe les moyens techniques qui permettent de ma-nipuler et de caractériser des nanostructures, ainsi que les matériaux et les produits qui en résultent. La nanotechnologie se distingue également des autres domaines de la recherche technique par le fait qu’elle est fortement multi-, inter- et transdiscipli-naire. Elle a recours à la physique, la chimie, les sciences de la vie et l’ingénierie, de même qu’elle nécessite souvent la collaboration avec des acteurs extérieurs à la science. Il s’agit là de créer et d’utiliser des structures, composants et systèmes qui, du fait de leur petite taille, présentent des propriétés et des fonctionnalités nouvelles. Celles-ci apparaissent à cette échelle pour diverses raisons : effet quantique, mouve-ments aléatoires, nature ondulatoire de la lumière, effet de confinement, effet fondé sur l’importance des surfaces d’échanges, etc. Comme on souhaite tirer parti de ces objets nanométriques dans un monde à notre échelle, il est nécessaire également de transférer à l’échelle macroscopique les propriétés de ces objets. Les nanotechnolo-gies comprennent donc, à côté de la fabrication et de la manipulation d’objets, leur propre intégration dans des matériaux, systèmes et structures plus grands ; celle-ci

(13)

est souvent obtenue grâce à une hiérarchie d’architectures, de l’échelle microscopique `

a l’échelle macroscopique. Grâce à la nanotechnologie, les processus traditionnels de synthèse permettent de produire des matériaux dont les particules ont une taille connue plutôt qu’aléatoire. Sous cet angle, la technologie n’est pas nécessairement « nouvelle », mais les matériaux qu’elle produit peuvent l’être.

Les nanomat´

eriaux et leurs propri´

et´

es

La capacité de manipuler la matière à l’échelle la plus petite - l’échelle nanométrique, entraˆıne la possibilité de créer de nouvelles classes de matériaux. Ceux-ci, désignés par le terme générique de nanomatériaux, possèdent des propriétés à la fois inha-bituelles, inattendues et potentiellement très utiles, avec des applications dans des domaines aussi divers que les produits pharmaceutiques, la réhabilitation de l’en-vironnement, les nouveaux moyens de communications et l’équipement sportif. Les nanomatériaux sont définis en termes généraux comme les matériaux qui possèdent une ou plusieurs dimensions à l’échelle nanométrique, c’est-à-dire de l’ordre de 1 à 100 nanomètres (nm), ou des matériaux de dimensions plus grandes à la surface des-quels sont incorporées des structures à l’échelle nanométrique. Ils peuvent donc se présenter sous diverses formes : aggrégats, fils unidimensionnels, ilôts bidimentionnel ou encore films minces. Les méthodes de préparations sont diverses et variées selon qu’on utilise les méthodes « top−down » ou « bottom−up ».

Figure 1 -Deux approches sont necessaires pour fabriquer des nano−objet : les approches

« top−down », partent d’un mat´eriau macroscopique et élaborent, par des procédés de gravure, des objets de dimensions r´eduites et les approches « bottom−up », l’id´ee de base est de partir d’atomes ou de petits molécules et de les assembler afin d’obtenir un nano−objet.

(14)

Introduction G´en´erale

Le premier exemple révélateur concerne les arrangements spécifiques obtenus à base de carbone. Jusqu’en 1985, les seules formes cristallisées connues de carbone pur étaient le graphite et le diamant. En 1985 trois chercheurs R. Smalley, R. Curl (Rice University, Houston, USA) et H. Kroto (University of Sussex, Grande Bretagne) ont découvert une nouvelle forme de carbone, la molécule de C60constituée de 60 atomes

de carbone répartis sur les sommets d’un polyèdre régulier constitué de facettes hexa-gonales et pentahexa-gonales. La découverte des nanotubes de carbone est quant à elle due à S. Iijima (NEC, Tsukuba, Japon) qui l’identifie par microscopie électronique dans un sous produit de synthèse des fullerènes. Observés pour la première fois en 1991, les nanotubes se présentent comme des tubes creux concentriques séparés de 0,34 nanomètre (parfois il n’y a qu’un seul tube), avec un diamètre interne de l’ordre du nanomètre et une longueur de l’ordre de quelques micromètres. Ces struc-tures allongées sont éventuellement fermées à leurs extrémités par des pentagones de carbone caractéristiques des fullerènes. Un tel filament présente une résistance 100 fois supérieure à l’acier, pour un poids divisé par six, et cela avec une résistance peu commune aux hautes températures. Ces matériaux selon leur enroulement mais aussi selon la contrainte de torsion exercée peuvent être simultanément conducteur ou semi-conducteur. A ce titre, ils représentent un cas unique dans le monde des matériaux.

(15)

Figure 2 -Structure de nanotube de carbone : feuillet de graphite formé d’atomes de carbone disposés en réseau hexagonal, comme un nid d’abeilles, et enroulé sur lui-même comme un cigare. Son diamètre est de l’ordre du micromètre et sa longueur peut atteindre plusieurs micromètres.

(16)

Un second exemple est celui des aggrégats métalliques. A l’échelle macroscopique, les facteurs qui régissent les propriétés physiques des matériaux sont indépendants de la taille. En particulier, l’or apparait comme un métal noble avec un bel éclat jaune quelque soit sa taille. Sous forme de nanoparticules, cette belle couleur à tendance `

a disparaitre au profit de couleurs rouges, bleues ou violettes. Ce changement ne peut s’expliquer que par le confinement des électrons à cette échelle et les propriétés quantiques qui en découlent. Dans le même ordre d’idée, les propriétés catalytiques de ces aggrégats changent fortement pour des tailles inférieures à 50 nm.

Le troisième exemple concerne l’électronique et plus précisément le monde des T.I.C (Techniques d’Informations et de Communications). Celles-ci comprennent des éléments de traitement de l’information (microprocesseur), des systèmes de sto-ckage (disques durs magnétiques, CD-Rom) et des composants pour communiquer (câbles, liaisons optiques). Ces technologies progressent spectaculairement depuis environ quarante ans grâce notamment à une miniaturisation incessante des compo-sants. En 1975, Moore énonca pour la deuxième fois une prédiction en posant que le nombre de transistors des microprocesseurs (et non plus de simples circuits intégrés moins complexes car formés de composants indépendants) sur une puce de silicium double tous les deux ans. Bien qu’il ne s’agisse pas d’une loi physique mais juste d’une extrapolation empirique, cette prédiction s’est révélée étonnamment exacte jusqu’à présent. Entre 1971 et 2001, la densité des transistors a doublé chaque 1,96 année. En conséquence, les machines électroniques sont devenues de moins en moins coûteuses et de plus en plus puissantes. Néanmoins, l’espace séparant les transistors est tellement faible que les électrons obéiront d’ici peu à des lois quantiques qui sont parfois imprévisibles. On évoque souvent la mort de l’électronique au silicium (composant essentiel des transistors) et d’autres technologies pourraient apparaˆıtre. Celles-ci sont basées sur le spin de l’électron (on parle de spintronique) ou encore sur l’utilisation de nouvelles briques élémentaires à base de molécules organiques (on parle alors d’électronique moléculaire) ou de molécules biologiques (l’ADN notam-ment).

(17)

Figure 3 - Loi de Moore : tous les 18 mois, le nombre des transistors sur la surface des puces ´

(18)

Un dernier exemple, lui aussi exploit´e dans des produits commercialis´es, est ce-lui du dioxyde de titane (TiO2), que l’on emploie couramment sous forme de

nano-particules comme ingrédient actif d’écrans solaires. Sous forme macroscopique, les particules de TiO2 donnent à la crème une couleur blanche alors que celle-ci est

transparente en présence de nanoparticules. L’efficacité contre les rayonnements UV est bien meilleure mais en revanche la question reste posée quant à la toxicité des nanoparticules qui compte tenu de leur faible taille peuvent rentrer facilement dans les pores de la peau.

La probl´

ematique de mon travail de th`

ese :

simula-tions de l’auto-organisation de nanofils m´

etalliques

sur surfaces vicinales variables

Sur ces quatres exemples célèbres, on voit donc comment les propriétés physiques et chimiques particulières des nanomatériaux découlent de leur taille restreinte. Elles sont difficilement prévisibles à partir des propriétés connues des mêmes matériaux `

a l’échelle macroscopique, ou même à partir d’extrapolations théoriques fondées sur des propriétés atomiques ou moléculaires. Cependant, grâce à des efforts soutenus à l’échelle internationale, nos connaissances limitées de ces propriétés s’améliorent très rapidement, de même que notre capacité à extrapoler et à prédire de manière fiable les propriétés physiques des nanomatériaux. On voit là qu’il faut investir d’énormes moyens humains et financiers pour créer un nouveau produit. Pour économiser ces moyens, un gros efforts a été fait depuis une vingtaine d’années pour développer les simulations numériques et ainsi reproduire « in-silico » l’expérience. Le fort d´ evelop-pement des ordinateurs (puissance et rapidité) a permis ainsi de faire de véritable expérimentations numériques. Un très bon exemple concerne les prévisions mét´ eoro-logiques qui deviennent de plus en plus fiables et ce sur une période de plus en plus grande. Un second exemple concerne en France les essais nucléaires. Désormais, les ingénieurs font appel aux moyens techniques et informatiques les plus sophistiqués dans le cadre d’un vaste programme baptisé Simulation. Ceci a été une rupture ma-jeure dans l’histoire de la mise au point des armes nucléaires en France. Pour les nanotechnologies, l’outil informatique apparaˆıt aussi indispensable. C’est justement l’objet de cette thèse qui visera à montrer comment on peut optimiser voire définir les conditions expérimentales idéales pour fabriquer des nanocomposants (ici des nanofils métalliques) en grand nombre.

Le premier chapitre présente les différents mode de croissance atomique qui peut survenir sur une surface. Nous avons considéré la MBE ( Molecular Beam Epitaxie)

(19)

appliquée aux surfaces à défaut. Cette technique est la plus utilisée dans les labo-ratoires de recherche pour déposer des atomes et contrôler les nanostructures qui résultent de leurs associations suivant un procédé « bottom−up ».

Le deuxième chapitre est relatif aux méthodes de simulations utilisées en sciences des matériaux. Dans un premier temps, nous faisons un bref historique de la mod´ e-lisation et des simulations numériques en général. Nous justifions notamment notre choix pour les méthodes statistiques plutôt que les méthodes déterministes de type dynamiques moléculaires. Ensuite, nous retracerons les différentes possibilités de modèles numériques adaptés à la simulation de la croissance MBE. Ce travail a ainsi permis à notre équipe de construire un algorithme performant de Monte Carlo Ci-nétique KMC. Nous montrerons en particulier que notre programme met en oeuvre trois innovations importantes par rapport à ceux existant habituellement dans la communauté scientifique. La première consiste à prendre en compte tous les proces-sus microscopiques cinétiques susceptibles d’intervenir sur la surface (dépôt, diffusion et agrégation) et à quantifier leur influence à partir des potentiels d’interactions. La seconde concernait l’introduction des défauts de surface proprement dits qui aug-mentent la complexité du problème. Enfin, le code utilisé tiendra compte d’une agrégation complètement réversible.

Pour montrer la puissance et la limite de notre programme de croissance, nous montrerons au chapitre 3 l’effet de confinement de surface sur la formation de na-nofils monoatomiques parfaits d’argent réalisés aux pieds de marches de surfaces vicinales de platine. Nous chercherons par exemple à caractériser l’apparition de ces nanostructures filiformes et ordonnées en fonction du degré de confinement, de la température et du flux de dépôt. Nous verrons qu’il est ainsi possible d’obtenir des nanofils parfaits en bordure des marches en fonction de la largeur du confinement.

Nous montrerons au chapitre 4 que selon les conditions de température, de flux de dépôt ou encore de confinement, il se forme des ˆılots attachés aux marches ou distribués en terrasse. Leur nombre, taille et espacement ainsi que leur forme n’est pas aléatoire. Nous montrerons que des lois d’échelles régissent ces quantités en particulier même dans le cas d’un système réel formé d’atomes d’argent déposés sur une surface vicinale de platine de largeur variable.

Enfin, dans le chapitre 5, nous avons essayé de comprendre certains résultats de nos simulations numériques à l’aide de la théorie analytique des équations de taux ou encore à l’aide d’un programme KMC très simplifié. Ces deux approches s’avèrent capables d’expliquer qualitativement voire quantitativement nos résultats grâce à seulement trois paramètres déterminés indépendamment. En particulier, les exposants des lois d’échelles sont analysés minutieusement.

(20)

Chapitre 1

La croissance atomique

Sommaire

1.1 Les ´etapes de la croissance atomique . . . 10

1.1.1 Mode Volmer-Weber ( ou mode tridimensionnel 3D) . . . 10

1.1.2 Mode de Frank Van der Merwe(ou 2D) . . . 10

1.1.3 Mode de Stranski-Krastanov . . . 10

1.2 D´eroulement de la croissance atomique . . . 11

1.3 Introduction à la théorie de nucléation . . . 14

(21)

1.1 Les ´

etapes de la croissance atomique

La croissance atomique est un phénomène hors-équilibre régi par la concurrence entre la cinétique et la thermodynamique. Selon les conditions expérimentales, la croissance peut être bloquée dans un état cinétique ou alors atteindre son équilibre thermodynamique. Les nombreux travaux concernant la croissance des films minces ont permis de distinguer trois modes principaux de croissance selon les critères ther-modynamiques. Ils sont présentés schématiquement sur la figure 1.1.

1.1.1 Mode Volmer-Weber ( ou mode tridimensionnel 3D)

De petits groupes d’atomes ou « clusters » nucléent à la surface du substrat selon les trois directions de l’espace. Ils peuvent croˆıtre jusqu’à la coalescence pour former une couche continue [1]. Ce type de croissance se produit généralement lorsque les ´

eléments déposés ont plus d’affinités entre eux qu’avec le substrat.

1.1.2 Mode de Frank Van der Merwe(ou 2D)

Les agrégats de base vont se développer couche par couche en raison de l’interaction favorable entre le dépôt et le substrat. Ainsi la deuxième couche ne débutera qu’au terme de la croissance de la première [2].Ce type de croissance se produit lorsque les liaisons entre les éléments déposés sont aussi ou plus fortes qu’avec le substrat. Le dépôt de métaux sur métaux (Ag/Pt par exemple) suit généralement ce mode de croissance.

1.1.3 Mode de Stranski-Krastanov

Cette croissance est une combinaison de deux modes cités ci-dessus [3]. Après le d´ e-pôt d’une ou quelques monocouches, la croissance change de mode et passe en mode 3D. Cette transition 2D-3D est due à une libération de l’énergie élastique emmaga-sinée dans la couche. Ce mode est particulièrement intéressant pour la fabrication d’ˆılots de faible dimension.

(22)

1.2 D´eroulement de la croissance atomique

Figure 1.1 - Modes de croissance atomique

1.2 D´

eroulement de la croissance atomique

L’épitaxie par jets moléculaires est une technique usuelle permettant la fabrication de couches minces d’atomes. Le principe de cette technique de dépôt physique, d´ e-veloppée initialement pour la croissance cristalline des semi-conducteurs, est fondé sur l’évaporation des différents constituants purs du matériau à élaborer dans une enceinte où est maintenu un vide poussé (pression pouvant être de l’ordre de 5.10−11 mBar) afin d’éviter toute pollution de la surface. Les éléments sont évaporés ou sublimés à partir d’une source de haute pureté, placée dans une cellule à effusion (chambre dans laquelle un flux moléculaire passe d’une région où règne une pres-sion donnée à une région de plus basse pression) chauffée par effet joule. Un (ou plusieurs) jets thermiques d’atomes (ou de molécules) réagissent alors sur la sur-face propre d’un substrat monocristallin, placé sur un support maintenu à haute température (quelques centaines de ◦C), qui sert de trame pour former un film dit épitaxique. Il est ainsi possible de fabriquer des empilements de couches aussi fines que le millionième de millimètre, et composées de seulement quelques plans d’atomes.

(23)

Les méthodes épitaxiales et plus particulièrement l’épitaxie par jets moléculaires (MBE) sont les plus aptes à déposer des couches monocristallines, avec un excellent contrôle d’épaisseur. On peut, a priori, déposer n’importe quel matériau pourvu que l’on dispose des sources atomiques ou moléculaires requises. C’est donc un moyen prospectif très efficace puisqu’il a permis par exemple la fabrication d’un transistor présentant une épaisseur de quelques nanomètres. Mais la qualité des couches obte-nues se paie par une mise en oeuvre très contraignante : l’établissement d’un vide très poussé (de l’ordre de 10−11 bar) est très coûteux en temps et en équipement.

La caractérisation des couches ainsi obtenues et leur contrôle en temps réel sont possible grâce à l’utilisation de sondes utilisant la technique de diffraction ´ electro-nique de base énergie « LEED » (Low Energy Electrons Diffusion) ou de haute ´

energie « RHEED » (Reflection High Energy Electron Diffusion).

La techniques RHEED est essentiellement constitué d’un canon à électrons, agencé de manière à produire un faisceau sensiblement monocinétique d’électrons ayant une ´

energie de l’ordre de 5 à 50 keV dirigé vers la surface à étudier. Pour éviter que les ´

electrons ne pénètrent trop profondément la surface de l’échantillon, on va les en-voyer en incidence rasante de l’ordre de 1◦ à 4◦ par rapport au plan de la surface, compte tenu de sa valeur plus élevée du libre parcours moyen. Un écran phosphore permettant la visualisation des électrons diffractés vers l’avant de la surface et une caméra pour acquérir des images dudit écran phosphore. Cette technique permet une caractérisation complète de la structure cristallographique d’une surface. Elle permet, comme on l’a déjà annoncé auparavant, la surveillance en temps réel de la croissance couche par couche d’un cristal par MBE. En effet, lorsqu’une couche vient d’être achevée, les pics de diffraction sont bien visibles et présente un contraste élevé ; au fur et à mesure que les atomes supplémentaires se déposent sur cette couche le contraste se dégrade, pour augmenter à nouveau lorsque ces atomes sont suffisam-ment nombreux pour former une nouvelle couche. On observe ainsi des oscillations du signal de diffraction, qui permettent de suivre dans le temps la formation des différentes couches atomiques du cristal.

La technique LEED, se rapproche de la technique RHEED dans son principe. La différence se situe au niveau de l’énergie donnée aux électrons qui sont de l’ordre de 50 à 100 eV. Pour le LEED les électrons ont un libre parcours moyen ou distance parcourue entre deux diffusion inélastique inférieur à 1 nanomètre.

Le LEED à deux applications importantes. La première est d’étudier le dia-gramme de diffraction de surface. A cet égard, des informations directes à propos de la surface et de la géométrie peuvent être obtenues facilement. Le système de LEED peut également donner des informations sur la symétrie et la périodicité des surfaces enterrées sous des adsorbats. Sa deuxième application est liée à la détermination

(24)

1.2 D´eroulement de la croissance atomique

quantitative de structure.

(25)

1.3 Introduction `

a la th´

eorie de nucl´

eation

Comme nous l’avons décrit précédemment pour la croissance épitaxiale par jets moléculaires (MBE), des atomes sont évaporés, à partir d’une source, vers la surface cristalline [4]. Le paramètre caractérisant l’arrivée des atomes sur la surface est nommé « le flux (F ) » qui s’exprime de fa¸con générale en monocouche ( nombre d’atomes ) par seconde. Une fois l’atome déposé sur la surface, plusieurs processus de diffusion peuvent survenir. L’atome peut rester collé là où il a atterri, s’évaporer, diffuser sur la surface, se combiner avec un autre atome pour former un dimère ou encore s’insérer dans la surface (cf.fig 1.3). Les taux ( ou probabilité ) auxquels ces processus se produisent dépendent de la surface, de la température T et de la nature des atomes déposés. Par exemple, dans le cas de la diffusion sur une terrasse cristalline, la fréquence de saut d’un site à l’autre peut s’exprimer par :

ν = ν0exp(

−Em

kBT

) (1.1)

où kB représente la constante de Boltzmann (1, 38.10−23J.k−1), Emest la barrière

de diffusion ressentie par l’atome en mouvement et ν0 la fr´equence d’essai qui peut

ˆ

etre vue comme la fréquence à laquelle l’atome oscille au fond du puits de potentiel, et donc au nombre de fois qu’il tente de dépasser la barrière d’énergie Em par seconde.

En g´en´eral, on prend comme constante cette grandeur avec une valeur comprise entre 1011 _{et 10}13 _{Hz et on suppose celle-ci ind´}_{ependante de la temp´}_{erature. Cette image}

de saut d’un site `a l’autre n’est cependant valable que dans la limite o`u kBT << Em,

c’est-à-dire quand le temps passé par l’atome dans le puits de potentiel est beaucoup plus grand que le temps passé dans l’état intermédiaire lors de la transition. Entre deux sauts, l’atome perd la mémoire de son précédent site et évolue, par conséquent, selon une marche aléatoire. La fréquence de saut de l’atome est directement reliée au coefficient de diffusion de l’atome sur la surface par [5, 6, 7] :

D = a

2_n

2d ν (1.2)

où d est la dimensionalité du mouvement, a le paramètre de maille élémentaire de la surface, et n le nombre de directions de sauts autorisées depuis le site où il se trouve. Par exemple, notons que n = 3 et d = 2 pour une surface fcc(111), ou encore n = 4 et d = 2 sur une surface fcc(100) [6, 7]. Ce paramètre D s’avère très important car, bien que décrivant le taux de diffusion des monomères, il détermine aussi la densité d’ˆılots crées.

(26)

1.3 Introduction à la théorie de nucléation

Figure 1.3 - Processus atomiques lors de la croissance ´epitaxiale par jet mol´eculaire (MBE)

La croissance des ˆılots formés par MBE peut être divisée en quatre étapes cons´ e-cutives : la nucléation pure, la nucléation avec croissance, la croissance d’ˆılots pure et finalement la coalescence. Au cours du dépôt, les atomes arrivent avec un flux F (exprimé en ML/s ) sur la surface et diffusent avec une fréquence ν jusqu’à rencon-trer un autre atome (lui aussi diffusant) et ainsi former un dimère. Supposons, pour simplifier, que le dimère reste stable (i.e. il ne se dissocie pas avant de capturer un troisième atome) et immobile. Au cours du temps, le nombre de dimères va grandir quasi-linéairement jusqu’à ce que leur concentration n2 devienne comparable à celle

des monomères n1 . A partir de là, la probabilité pour un monomère de former un

nouveau dimère est comparable à celle de rejoindre un dimère existant. La croissance des ˆılots apparaˆıt donc comme un processus concurrent à la formation de nouveaux ˆılots. Lorsque la densité d’ˆılots stables nx (nx =P ns , ns étant la densité d’ˆılots de

taille s stables) a suffisamment augmenté, tout atome déposé ne participera qu’à la croissance d’ˆılots. Nous avons alors atteint la densité de saturation, nsat_x . A ce mo-ment, le libre parcours moyen des atomes diffusants peut être assimilé à la distance moyenne entre ˆılots et les monomères ont beaucoup plus de chance de s’attacher à

(27)

un ˆılot plutôt que de se rencontrer pour en former un nouveau. En approchant d’un recouvrement suffisament grand (de l’ordre d’une demi-monocouche), des ˆılots vont commencer à coalescer, faisant, par conséquent, chuter la densité d’ˆılots totale nx.

La figure 1.4 illustre la variation de la densit´e d’ˆılots en fonction du recouvrement.

Figure 1.4 - Courbe de densit´e d’ˆılots compacts stables, en fonction du recouvrement, pour divers rapports D_F. [source : H.Brune et al.[8]]

La théorie du champ moyen pour la nucléation et la croissance [9, 10, 11] repose sur la résolution des équations de taux décrivant l’évolution de la densité d’ˆılots. La formation d’ˆılots peut être décrite alors par un ensemble d’équations de taux couplées qui décrivent l’évolution de la densité des monomères et des clusters stables en fonction du temps. Les équations 1.3 et 1.4 donnent les équations de taux dans le cas de dimères stables.

dn1 dt = F − 2σ1Dn 2 1− σxDn1nx− F (F t − n1) − 2F n1 (1.3) dnx dt = σ1Dn 2 1+ F n1 (1.4)

(28)

1.3 Introduction à la théorie de nucléation

Dans ces équation, n1 et nx , représentent respectivement la densité des atomes

et des clusters stables, (en nombre d’atomes par site), F est le flux d’atomes arrivant sur la surface, D est le coefficient de diffusion décrivant le déplacement moyen d’un adatome, σ1 et σx sont respectivement les taux de capture de monomères et de tous

les clusters de taille x . Dans ces équations la coalescence n’est pas considérée.

Le premier terme à droite de l’équation 1.3 représente la création de monomère due au dépôt d’atome. Le second et le troisième termes représentent respectivement la diminution des monomères due à la formation de dimères (ou perte de monomères par nucléation) et la capture d’atome diffusants par un cluster stable (ou perte de monomère par rencontre monomère-ilôts). Les deux derniers termes décrivent respectivement la perte ou la diminution des monomères due à l’impact direct sur les ˆılots stables et les monomères.

Dans l’équation 1.4, le premier terme à droite représente l’augmentation de clus-ters stables due à la rencontre éventuelle de deux atomes pour former un dimère stable. Le second terme de droite concerne la formation de tels dimères liée à l’impact direct dû au dépot d’atomes à côté d’un monomère. L’intégration de ces équations couplées conduit à des lois d’échelle, lorsque l’on suppose les ˆılots compacts et les surfaces sans défauts. Ces lois, approuvées par l’expérience ainsi que par des simu-lations Monte-Carlo cinétique [8, 12], relient la densité d’ˆılots stables à saturation, nsat

x , au flux de dépôt F et au coefficient de diffusion D et s’écrivent généralement

comme :

nsat_x ∝ F D

χ

(1.5)

où χ = _i+2i représente l’exposant d’échelle et i correspond à la taille critique de l’agrégat. Cette taille est définie comme étant celle à partir de laquelle un agrégat devient stable si on lui ajoute un atome. On peut également définir la stabilité d’un ˆılot par une probabilité de croˆıtre supérieure à celle de régresser au cours du dépôt. Par exemple, pour un système où les dimères sont stables, i = 1 et χ = 1₃ . On constate que l’on peut aisément contrôler la densité d’ˆılots à saturation (cf. Fig 1.4) en modifiant, au choix, le flux de dépôt ou la température de l’échantillon (car D dépend de T suivant l’équation 1.1). La figure 1.5 illustre la densité d’ˆılots à saturation en fonction de la température du dépôt Tdep , dans les cas où les dimères sont stables (i.e. i=1) pour le système Ag/P t(111) . Nous verrons dans ce travail de thèse (chapitre 5) comment étendre ces lois d’échelle aux surfaces présentant des défauts périodiques ou non.

(29)

Figure 1.5 - Densité d’ˆılots à saturation,en fonction de la température de dépôt, dans le régime où les dimères sont stables (i.e. i=1). [source : H.Brune et al.[8]].

1.4 Croissance auto-organis´

ee

La croissance obtenue par MBE sur une surface cristalline isotrope est parfaitement aléatoire. En particulier la position des ˆılots ainsi que leur forme exacte ne peuvent pas être totalement contrôlées. Pour de nombreuses applications et expériences, il est nécessaire de faire croˆıtre les nanostructures à des emplacements désirés ou selon une forme particulière. Une solution pour influencer le processus de nucléation est d’utiliser un substrat texturé qui favorise la croissance à des endroits précis, ou un substrat anisotrope pour favoriser la croissance selon des directions privilégiées. On peut, par exemple, utiliser comme substrat une surface de type (110). En effet, les atomes de cette surface sont arrangés en lignes parallèles séparées par une rigole (image 1.6 a)). La barrière d’énergie à surmonter pour passer d’une rigole à l’autre est plus élevée que celle qui sépare deux sites le long de cette dernière. Par cons´ e-quent, lorsque l’activation thermique n’est pas assez élevée, les atomes déposés sont contraints à se déplacer le long de ce canal jusqu’à rencontrer un autre atome seul ou appartenant à un ˆılot stable avec lequel ils pourront se lier. La figure 1.6 illustre

(30)

1.4 Croissance auto-organis´ee

ce mode de croissance pour des ˆılots de Cu, ayant une forme allong´ee selon l’axe [1¯10] , sur la surface Pd(110).

Pour contrôler l’emplacement des nanostructures lors du dépôt, il est aussi pos-sible d’utiliser une surface qui comporte un réseau périodique de dislocations crée par exemple lors d’une croissance hétéroépitaxiale. La différence de maille entre les deux espèces engendre une contrainte dont l’énergie génère des dislocations afin d’accommoder les deux réseaux. La répulsion à longue portée existant entre les es-pèces peut même conduire à la formation d’un réseau régulier de dislocations. Lors du dépôt, la diffusion des atomes est fortement perturbée par ces dislocations qui agissent souvent comme des barrières répulsives. Ainsi, si l’activation thermique est suffisamment basse pour empêcher les atomes à traverser les lignes de dislocations, un agrégat va se former dans chaque cellule définie par le motif du réseau périodique de dislocation. Un exemple est montré sur la figure 1.7 où le réseau de dislocations partielles est crée en déposant 2 ML de Ag sur la surface de Pt(111). Le paramètre de maille volumique de Ag est 4.3 % plus grand que celui de Pt.

Figure 1.6 - a)Image STM de 0.1 ML de Cu sur Pd(110) à 300K. b)Représentation d’une surface fcc(110) où l’on voit les canaux orientés dans la direction [1¯10] . [Image STM : J.P.Bucher et al.[13] ].

(31)

Figure 1.7 -a)Image STM d’un réseau de dislocations obtenu en déposant 2 ML de Ag sur Pt(111) à 300K puis recuit à 800K. Les lignes noires sont des dislocations partielles séparant des zones fcc et hcp. b)Un dépôt de Ag à 110K forme un ˆılot au sein de chaque cellule selon le réseau défini par les dislocations. [Image STM : H.Brune et al.[14]].

(32)

Chapitre 2

Mod´

elisations et simulations

num´

eriques

Sommaire

2.1 Introduction et principe des simulations numériques . . 22 2.2 Historique de simulation numériques . . . 22 2.2.1 La dynamique moléculaire (DM) . . . 24 2.2.2 Méthodes Monte-Carlo Metropolis . . . 26 2.2.3 Méthodes Monte-Carlo Cinétique (KMC) . . . 26 2.3 Historique des simulations numériques de croissance . . 27 2.3.1 Modèle DLA : Diffusion Limited Aggregation . . . 27 2.3.2 Modèle de Vicsek . . . 28 2.3.3 Modèle de Nagatani . . . 29 2.3.4 Modèle DDA : Deposition, Diffusion, Agregation . . . 29 2.3.5 Modèle de Type KMC réversible : FRKMC . . . 30 2.3.6 Modèle de type SLKMC : Self-Learning Kinetic

Monte-Carlo . . . 30 2.4 Modèle KMC utilisé pour l’étude de la croissance sur

surfaces vicinales . . . 31 2.4.1 Le dépôt . . . 32 2.4.2 Diffusion et agrégation . . . 32 2.4.3 Potentiel d’interaction utilisé dans nos calculs KMC . . . 36 2.4.4 Amélioration de l’algorithme . . . 37

(33)

2.1 Introduction et principe des simulations

nu-m´

eriques

La simulation numérique est un outil puissant de plus en plus utilisé de nos jours. Elle consiste à reproduire par le calcul numérique le fonctionnement d’un système, préalablement reproduit et décrit par un ensemble de modèles. Elle s’appuie sur des méthodes mathématiques et informatiques spécifiques. Les principales étapes de la réalisation d’une étude par simulation numérique sont communes à de nombreux secteurs de la recherche et de l’industrie, en particulier le nucléaire, l’aérospatiale et l’automobile. En chaque point de l’objet considéré, plusieurs grandeurs physiques (vitesse, température, etc...) décrivent l’état et l’évolution du système étudié. Celles-ci ne sont pas indépendantes, mais reliées et régies par des équations, généralement aux dérivées partielles. Ces équations constituent la traduction mathématique des lois de la physique qui modélisent le comportement de l’objet. Deux méthodes sont très souvent utilisées, respectivement représentatives des méthodes de calculs « d´ e-terministes », qui résolvent les équations régissant les phénomènes étudiés après avoir discrédités les variables, et des méthodes de calcul « statistique » ou « probabiliste ». Dans la suite de l’exposé, nous donnons un aper¸cu de ces méthodes même si seules les dernières seront réellement utilisées dans mon travail de thèse.

2.2 Historique de simulation num´

eriques

La naissance de la simulation numérique remonte aux débuts des années 1950 où les premiers ordinateurs purent être utilisés pour un usage civil. La simulation apporte des informations complémentaires aux outils théoriques. Les domaines de la physique où les approches perturbatives sont efficaces (gaz dilués, vibrations de solides) ont peu fait appel aux techniques de simulation. Inversement, la théorie des liquides denses, pour laquelle peu de résultats exacts sont connus et dont la qualité des développements théoriques n’est pas toujours clairement établie, ont largement fait appel à la simulation. Les travaux les plus anciens font état des premiers succès qui ont établi la simulation comme un outil majeur d’investigation de la physique de la matière condensée. La méthode de Monte Carlo (MC) fut développée par Von Neumann, Ulam et Metropolis, à la fin de la seconde guerre mondiale, pour l’étude de la diffusion des neutrons dans un matériau fissile. N. Metropolis et al [15] furent les pionniers de l’investigation de la matière par simulation à l’ordinateur. Ils réalisèrent la simulation d’un liquide simple (disques durs se dépla¸cant en deux dimensions). Ils proposèrent la méthode qui porte désormais le nom de Monte Carlo Metropolis qui est devenue la base des simulations Monte Carlo des systèmes de

(34)

2.2 Historique de simulation num´eriques

particules en interaction. D’autres pionniers, Alder et Wainwright [16, 17], posèrent les bases de la Dynamique Moléculaire (DM) actuelle en réalisant une simulation de sphères dures pour symboliser un liquide. Ils s’intéressaient à la transition de phase solide-fluide. Le résultat marquant est que les propriétés convergent rapidement vers l’équilibre. Ce qui surprit les théoriciens de l’époque c’est le fait qu’un aussi petit nombre de degrés de liberté (100 sphères) permette de modéliser les propriétés macroscopiques complexes d’un système. Wood et Parker [18] mirent en évidence une transition de phase solide-fluide à haute densité par Monte Carlo. Il s’agissait d’un système de particules interagissant via un potentiel (énergie potentielle) de Lennard-Jones comme modèle de l’argon. Ceci permit une comparaison à l’expérience. Le bon accord obtenu rendit ce potentiel très populaire. La même année, Wood et Jacobson [19] réalisèrent une simulation Monte Carlo sur le même système que celui utilisé par Alder et Wainwright. Les résultats obtenus furent identiques, montrant ainsi l’équivalence des deux méthodes.

Comme nous venons de le voir, les deux principales techniques utilisées dans le domaine de la simulation en physique de la matière condensée sont la DM et la méthode MC. Ces simulations reposent sur une description moléculaire en terme de positions et quantités de mouvement d’un ensemble de particules qui constituent le système. L’hamiltonien du système est exprimé seulement en fonction des variables nucléaires, le mouvement (rapide) des électrons ayant été moyenné. Faisant l’ap-proximation que la mécanique classique est adaptée, on peut écrire l’hamiltonien, H, du système comme la somme de l’énergie cinétique, K, et de l’énergie potentielle, U , de l’ensemble des coordonnées de position, ri, et des quantités de mouvement, pi,

de chaque atome i :

H(rN, PN) = K(PN) + U (rN) (2.1)

L’énergie cinétique a une expression bien établie alors que l’énergie potentielle qui décrit les interactions atomiques est en général mal connue et constitue, de ce fait, une limitation importante de ces méthodes de simulations. L’énergie potentielle est l’ingrédient principal des simulations. On peut soit prendre un potentiel simple, afin de réaliser une investigation théorique, soit rechercher un potentiel empirique plus réaliste pour modéliser les interactions de système réel et le valider sur certaines propriétés pertinentes. Dans ce dernier cas, on peut espérer faire des prédictions sur le système réel avec de bonnes chances de succès si l’on utilise le potentiel dans les conditions de sa validité. Une fois l’Hamiltonien connu, on peut utiliser l’une des deux méthodes DM ou MC. Nous rappelons ici leurs principes de base.

(35)

2.2.1 La dynamique mol´

eculaire (DM)

Une simulation de dynamique moléculaire consiste à calculer l’évolution d’un sys-tème de particules au cours du temps. Dans ces simulations, le temps évolue de manière discrète et à chaque pas de temps, le calcul de la position et la vitesse des particules est à connaˆıtre. Le calcul des forces d’interaction entre les particules per-met de déterminer l’évolution des vitesses, et donc des positions, en utilisant les lois de la dynamique classique de Newton discrétisées. La méthode utilisée pour calculer les forces d’interaction (ou le potentiel dont elles dérivent) caractérise une simula-tion. Par exemple on parle de dynamique moléculaire ab initio si le potentiel est calculé à partir des premiers principes de la mécanique quantique. Si en revanche les forces dérivent d’un potentiel fixé empiriquement, on parlera de dynamique mo-léculaire classique.

En mécanique classique, le principe de base de la dynamique moléculaire repose sur les lois de Newton. Chaque atome est considéré comme une masse ponctuelle dont le mouvement est déterminé par l’ensemble des forces exercées sur lui par les autres atomes en fonction du temps. Le système est donc per¸cue comme une entité dyna-mique dont les atomes modifient leurs positions spatiales au cours du temps. Son implémentation suit les lois de Newton puisque, au cours du temps t, chaque atome i, de coordonnées xi, yi, zi et de masse mi subira une accélération ai telle que :

X

j

~

Fj(i) = mi~ai (2.2)

où mi est la masse de l’atome i, ai est l’accélération de l’atome i et

P

jFj(i)

l’ensemble des forces Fj provenant des atomes j et agissant sur l’atome i.

La force Fj(i) qui s’exerce sur un atome i de coordonn´ees ri au temps t est

déterminée par dérivation de la fonction énergie potentielle.

~

Fj = − ~gradU (ri) (2.3)

o`u U est la fonction d’´energie potentielle totale d’interaction et ri est la

coor-donn´ee cart´esienne de i.

L’accélération représente la dérivée seconde de la position de l’atome par rapport au temps, on peut alors intégrer, connaissant la force, les équations du mouvement et obtenir une trajectoire de chaque atome en fonction du temps. L’algorithme de Verlet est le plus ancien et consiste à calculer les accélérations atomiques à partir

(36)

2.2 Historique de simulation num´eriques

des forces s’exer¸cant sur chaque atome et des masses atomiques par :

~ai = d~vi dt (2.4) et par : ~vi = d~ri dt (2.5)

L’intégration de ces équations se fait en subdivisant la trajectoire en une série d’états discrets séparés par des intervalles de temps très courts dont la longueur définit le pas d’intégration ∆ (t). Celui-ci doit être le plus adapté aux mouvements existants dans le système afin de ne pas modifier fondamentalement la dynamique du système. Un pas de temps de l’ordre de la femtoseconde est en général adapté à bon nombre d’applications puisqu’il est inférieur aux temps de déplacement élémentaire de petites particules comme l’eau par exemple.

La détermination de la vitesse permet d’obtenir la position de l’atome à l’aide de l’équation suivante

~

ri(t + ∆t) − ~ri(t) =

d~ri(t)

dt ∆t = ~vi(t) ∆t (2.6)

Il est alors possible de déterminer l’accélération à partir de la seconde loi de Newton et la vitesse propre à chaque atome :

~vi t + ∆t 2 = ~vi t − ∆t 2 + ~ai(t) ∆t (2.7)

La répétition de cette procédure à des intervalles de temps discrets en fonction de la vitesse aboutit à l’identification de la trajectoire. Compte tenu du temps d’int´ e-gration très court, la simulation est restreinte à cause du temps prohibitif du temps de calcul et du nombre important de dégrés de liberté à intégrer. On comprend ainsi pourquoi les croissances d’atomes sur une surface sont difficilement exploitables par ces techniques déterministes car le temps necéssaire pour obtenir une structure ad-sorbée sur une surface est de l’ordre de la microseconde dans les expériences les plus rapides. La dynamique moléculaire ne pourra servir qu’à l’étude du mouvement des atomes une fois la croissance et l’équilibre quasiment atteinte ou alors à l’étude

(37)

des mouvements élémentaires des atomes permettant l’accès aux barrières de diffu-sion sur la surface. D’autres méthodes doivent être envisagées comme les techniques statistiques ci-dessous.

2.2.2 M´

ethodes Monte-Carlo Metropolis

La méthode de Monte Carlo (MC) Metropolis a été introduite en physique de la matière condensée par Metropolis et al. en 1953 [15]. Son nom est basée sur l’utili-sation de nombres aléatoires. Cette méthode permet l’estimation des moyennes de grandeurs physiques données par la formulation de Gibbs de la mécanique statis-tique sous la forme d’intégrales multidimensionnelles. La technique de MC est en effet particulièrement adaptée au calcul des intégrales de dimension supérieure à dix. Les premières simulations furent réalisées dans l’ensemble canonique (N, V et T constants), puis la technique fut étendue aux autres ensembles statistiques. On génère une séquence aléatoire d’états accessibles (chaˆıne de Markov) dans l’es-pace des configurations du système. Pour cela, on l’échantillonne en privilégiant les régions où le facteur de Boltzmann hexp− U

KBT

i

, c’est-à-dire la densité de pro-babilité de l’ensemble canonique dans cet espace, est le plus élevé (algorithme de Metropolis). La probabilité d’une configuration particulière d’énergie potentielle Ui

est alors proportionnelle `ahexp− Ui

KBT

i

, autrement dit l’acceptation d’une confi-guration de la chaˆıne de Markov est pondérée par une fréquence proportionnelle au facteur de Boltzmann. Une propriété d’équilibre est alors obtenue comme une moyenne simple sur les configurations acceptées.

Cette exploration de l’espace des configurations, en suivant l’algorithme de Metro-polis constitue le premier cas d’échantillonnage suivant l’importance en mécanique statistique. Elle est encore largement utilisée de nos jours parce qu’elle représente un moyen simple et relativement efficace d’obtenir des moyennes de grandeurs phy-siques dans un ensemble statistique. La méthode de MC est en général limitée au calcul des propriétés statiques puisque seule la partie configurationnelle de l’espace des phases est explorée et que le temps n’est pas une variable explicite. Les propriétés dynamiques sont inaccessibles et devront être obtenues par une autre technique.

2.2.3 M´

ethodes Monte-Carlo Cin´

etique (KMC)

Les problèmes traités par les méthodes de Monte Carlo sont de deux natures très dif-férentes. On les qualifie de probabilistes ou de déterministes selon qu’ils concernent directement ou non un comportement aléatoire. Dans le cas d’un problème

(38)

probabi-2.3 Historique des simulations num´eriques de croissance

liste par essence, l’approche MC la plus simple consiste à observer le comportement de nombres aléatoires qui simulent directement les processus du problème initial et `

a en tirer la solution. On parle alors de simulation MC. Dans le cas d’un problème déterministe, l’état du système et son comportement sont parfaitement définis et l’on est en principe capable de prédire ce qui va se produire. C’est le cas d’un sys-tème de particules obéissant à la mécanique classique. Cependant, on peut traiter certains paramètres du problème comme s’il s’agissait de variables aléatoires. On transforme ainsi le problème déterministe en problème probabiliste et on le résout numériquement. Il s’agit d’une approche de MC élaboré, on parle alors d’estimation MC. Mais dans la pratique on confond les termes d’estimation et de simulation. Cette approche est intéressante notamment quand on ignore certains paramètres du problème ou lorsque le nombre de paramètres est excessivement grand, ce qui sera le cas dans nos études de croissance.

2.3 Historique des simulations num´

eriques de

crois-sance

La modélisation de la croissance est fondamentale puisqu’elle permet d’une part de confirmer les expériences effectuées par jet atomique, et d’autre part, d’analyser les phénomènes microscopiques responsables de l’apparition d’un mode de croissance particulier. Enfin elle possède un caractère prédictif si tant est que les potentiels d’interaction entre les différentes espèces en jeu soient correctement décrites. Il existe plusieurs modèles dans la littérature visant à décrire la croissance mais aucun ne s’attache réellement à décrire les détails des phénomènes microscopiques en jeu. Notre laboratoire a donc élaboré son propre modèle de cinétique de croissance en y incorporant des paramètres basés sur une description physique des processus à l’échelle atomique. Nous décrirons les ingrédients de ce programme en détail après un rappel historique des simulations existantes.

2.3.1 Mod`

ele DLA : Diffusion Limited Aggregation

Le premier modèle permettant d’interpréter et de comprendre les phénomènes ci-nétique est le modèle d’agrégation limitée par diffusion (DLA). Dans ce modèle développé par Witten et Sander [20], les particules diffusant aléatoirement sur la surface viennent se coller de manière irréversible à un ˆılot ou à un cluster en pleine croissance. Le phénomène qui limite la formation du cluster est donc la diffusion des particules qui alimentent sa croissance. Ce phénomène se répète de manière récurent

(39)

dès lors qu’une particule est placée au hasard sur la surface. Malgré sa simplicité apparente, la compréhension des mécanismes de ce modèle est encore très restreinte, limitée essentiellement à des études numériques permettant d’obtenir différentes lois d’échelles. Ce modèle possède des défauts majeurs car il ne permet l’obtention que d’un unique cluster d’atomes et aucune réorganisation des atomes autour du clus-ter n’est autorisée à cause de l’agrégation irréversible. Les résultats obtenus sont d’une complexité surprenante puisque les structures formées lors de la croissance atomique hors équilibre, possèdent des propriétés mathématiques très particulières, appartenant au monde fractal. L’intérêt physique de ce modèle est considérable par son champ d’applications. Citons entre autres la croissance dendritique de structures cristallines par solidification, l’électrodéposition [21] [22], la digitation visqueuse [23], le claquage diélectrique [24] ou encore la croissance de colonies des bactéries [25]. Malgré son implication dans de nombreux domaines de recherche, la présence d’un unique cluster est très limitant. C’est pour cette raison que d’autres modèles sont apparus.

2.3.2 Mod`

ele de Vicsek

Ce modèle [26] concerne la réorganisation des ˆılots, et plus particulièrement l’étude des changements morphologiques de certains clusters passant d’une structure dendri-tique à une structure compacte. Deux conditions supplémentaires ont été introduites par Vicsek par rapport au modèle DLA. La première est un collage réversible qui dépend de la courbure locale de l’ˆılot. Plus la courbure est grande et moins le col-lage est efficace, obligeant ainsi le cluster à devenir un peu plus compact. La seconde concerne la relaxation des atomes du cluster au bord de celui-ci. Si un site voisin a une énergie potentielle plus favorable (c’est-à-dire un nombre plus grand de voisins), alors l’atome pourra occuper ce site plutôt que celui occupé initialement. Grâce aux deux paramètres mis en jeu, à savoir la force d’agrégation et la relaxation des atomes diffusant en bordure de cluster, ce modèle a permis d’interpréter en terme de cour-bure de surface les changements de compacité de clusters passant d’une géométrie fractale et dendritique à une géométrie totalement compacte. Le seul inconvénient de ce modèle, est qu’il ne permet pas de faire croˆıtre plusieurs agrégats simultanément car un seul adatome est autorisé à diffuser à la fois sur la surface jusqu’à l’agrégation `

(40)

2.3 Historique des simulations num´eriques de croissance

2.3.3 Mod`

ele de Nagatani

Le modèle de Nagatani [27] prend en compte un peu plus la réalité par rapport aux autres modèles. Il concerne la formation d’ˆılots multiples pendant la phase de la croissance. Son principe est basé sur un processus de dépôt simulé avec une cinétique simple. Ainsi, une particule dans la phase gazeuse effectue un mouvement balistique normalement à la surface. Pour une probabilité donnée, la particule se colle à la surface et devient un centre de nucléation immobile, ou au contraire diffuse sur le substrat suivant un mouvement brownien aléatoire jusqu’à atteindre les bords d’un agrégat où elle s’attache irréversiblement. En introduisant cette probabilité de col-lage, Nagatani permet la création naturelle de nombreux centres de nucléation sur la surface. Ainsi, la croissance de films atomiques peut se décomposer en trois phases principales. D’abord, plusieurs noyaux de nucléation sont crées sur la surface (phase de nucléation). Puis ces noyaux vont croˆıtre (phase de croissance) jusqu’à se toucher et former un film mince (phase de coalescence). Ces trois phases proviennent de la compétition entre la diffusion et le dépôt d’atomes sur la surface.

Ainsi ces trois modèles énoncés plus haut sont à la base de tous les modèles qui sont développés actuellement. Néanmoins, ils souffrent d’un défaut majeur puisqu’ils ne concernent pas un système physique en particulier et restent limités à des modèles simples (diffusion isotrope sur la surface et agrégation irréversible). Ils permettent néanmoins d’accéder numériquement à des traits généraux caractéristique de la crois-sance (nombre d’ˆılots maximum sur la surface, taille associée, séparation moyenne entre ˆılots) par le biais de lois d’échelle.

2.3.4 Mod`

ele DDA : Deposition, Diffusion, Agregation

Le modèle DDA développé par P. Jensen [28] est presque identique à celui de Na-gatani, puisqu’il retrace la même propriété physique liée à la croissance à savoir le dépôt, la diffusion et l’agrégation. Ici, toutes les particules déposées sont autorisées à diffuser contrairement à l’algorithme de Nagatani où seule une partie des adatomes se dépla¸cait. Mais la principale différence entre les deux programmes provient de la possibilité pour les clusters de diffuser également sur la surface. L’agrégation est considérée toujours comme irréversible. Le programme DDA est donc, par sa sim-plicité et sa généralité, celui qui permet de répondre au maximum de questions que nous pouvons nous poser lors de phases de croissance et de formation de couches minces en reproduisant parfaitement les trois phases attendues lors de la création d’un film atomique 2D mais l’agrégation irréversible reste encore une fois un facteur limitant pour la reproduction de système physique dans n’importe quelle condition.

(41)

2.3.5 Mod`

ele de Type KMC r´

eversible : FRKMC

Même si les modèles présentés ci-dessus permettent de décrire la statistique globale des ˆılots (nombre, taille), ils ne donnent en aucun cas des renseignements locaux sur leur forme et leur évolution avec la température ou le taux de recouvrement. En effet, ces derniers se limitent toujours à l’obtention de structures fractales liées au caractère irréversible de l’agrégation.

Pour décrire au mieux toutes ces informations, un nouvel algorithme de croissance a vu le jour au laboratoire notamment [28, 29, 30]. Il englobe tous les modèles précédents et peut prendre en compte la majorité des processus de la croissance (dépôt, diffusion, agrégation, désorption, échange) en les traitant sur la base de potentiel d’interaction. Par exemple, le coefficient de diffusion n’est plus paramétré mais modélisé par des lois basées sur la théorie de l’état de transition (ou TST) :

D = D0exp(−

∆E kBT

) (2.8)

Cette équation montre bien que la détermination de la barrière de potentielle E permet d’accéder au coefficient de diffusion D, à la température T . Cette approche microscopique permet non seulement d’approcher correctement la diffusion par le biais des barrières d’énergie à la diffusion (∆E) mais aussi de laisser la possibilité aux atomes de se coller ou décoller d’un ˆılot. Elle permet donc de décrire l’agrégation de fa¸con réversible si la température le permet. Ceci constitue un pas en avant évident par rapport aux précédents modèles de KMC. C’est donc ce type d’algorithme que j’ai utilisé durant ma thèse et qui sera détaillé un peu plus dans le paragraphe 2.4.

2.3.6 Mod`

ele de type SLKMC : Self-Learning Kinetic

Monte-Carlo

Il faut signaler que le KMC précédent nécessite de savoir à priori tous les processus importants qui peuvent diriger la croissance d’atomes. Il faut donc calculer toutes les barrières énergétiques associées à ces processus de manière correcte sans en ou-blier une seule au risque de ne pas réussir l’expérimentation numérique. Cela est très difficile et j’ai du passer beaucoup de temps durant ma thèse à recommencer cer-tains calculs. Ce travail de mise au point fastidieux peut maintenant être allégé. En effet, pendant que j’effectuais ma thèse, un nouveau modèle original a été développé par A.Karim [31] pour en faire un KMC « intelligent », c’est-à-dire capable d’´ evo-luer et d’élaborer la liste de processus accessibles au cours même de la simulation.

(42)

2.4 Modèle KMC utilisé pour l’étude de la croissance sur surfaces vicinales Dans cette approche, les listes de procédés de diffusion sont automatiquement gén´ e-rées pendant la simulation suivant une méthode de recherche de « point-selle » dans la cartographie d’énergie potentielle. C’est donc un modèle de reconnaissance de structure qui permet le stockage efficace et la récupération d’information comme les procédés de diffusion, leurs chemins et leurs barrières d’énergies d’activation. En in-troduisant cette manière dite « intelligente », Karim permet un gain de temps dans la mise au point du KMC. Le calcul et la mise en mémoire en direct des différents processus de diffusion rend ce code « dynamique » et permet, par la même occasion, une accélération des temps de calcul en évitant les redondances et les répétitions. Le SLKMC fournit également la sécurité de ne pas oublier de processus importants. La tâche d’accumuler un ensemble complet de processus atomiques est non triviale pour des simulations KMC standard car beaucoup de processus sont ignorés ou in-clus de manière approximative pour s’adapter aux données expérimentales. Avec un ensemble réduit de barrière, les énergies d’activation deviennent des valeurs efficaces plutôt que des valeurs réelles, alors qu’ils existent des processus multiples d’atomes, originaux qui peuvent jouer un rôle important. Un autre avantage du SLKMC est qu’il s’applique à tous les systèmes de surface, homo ou hétéro-epithaxial, contraire-ment à notre modèle qui exigera un nouveau calcul des barrières d’énergie (qui sont fournies comme données d’entrées) de tous les processus susceptibles de se produire sur la surface si l’on change de système. Néanmoins, ce modèle souffre d’un petit défaut puisqu’il n’a été testé que sur un nombre restreint d’atomes (quelques cen-taines) qui lui permet d’avoir un temps de simulation plus efficace. En effet, même si l’on obtient un gain de temps sur la mise au point, il est normal que le calcul « en vol » et des barrières soient très gourmand en temps de calcul.

2.4 Mod`

ele KMC utilis´

e pour l’´

etude de la

crois-sance sur surfaces vicinales

Lorsque je suis arrivé au Laboratoire de Physique Moléculaire, nous avons mis au point un programme de cinétique de croissance de type FRKMC [32], le moins para-métré possible et basé sur une description réelle des processus à l’échelle atomique. On nommera par la suite « processus » tout déplacement d’atomes sur la surface (diffusion) ou de la phase gazeuse vers la surface (dépôt). Dans le cas de l’étude de la diffusion sur une surface de géométrie hexagonale, 62 processus différents ont été mis en oeuvre. La prise en compte d’un maximium d’événements pouvant intervenir lors de la croissance par des lois physiques nous permet d’atteindre des renseigne-ments jusqu’à là difficilement accéssibles comme la statistique de distribution en taille des ilôts, leur morphologie en fonction de la température ou encore le contrôle

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de la nanostructuration à des échelles comparables à l’expérience.

Nous allons maintenant décrire les différentes phases de la simulation à savoir : dépôt, diffusion et agrégation.

2.4.1 Le d´

epˆ

ot

Les atomes sont tous déposés aléatoirement sur les sites prédéfinis du réseau avec un paramètre ajustable comparable à l’expérience, le flux F exprimé en monocouche par seconde (M L.s−1) qui représente encore le nombre d’atomes déposés par unité de temps. Le nombre de sites remplis dépend donc à la fois de l’aire totale de la surface envisagée (typiquement de l’ordre 1000 × 1000˚A2 ) et du taux de recouvrement θ souhaité. Si, au hasard du tirage aléatoire, il s’avère qu’un atome tombe en seconde couche, celui-ci n’est pas déposé et repart immédiatement en phase gazeuse. Cette approximation est totalement licite et s’explique facilement. Pour former une seconde couche par-dessus la première, deux atomes ou plus ont besoin de tomber sur le même ˆılot et de nucléer pour former un noyau stable avant que l’un d’entre eux ne retombe en première couche. Dans le régime de croissance préliminaire,(θ < 0.3M L) les ˆılots étant en général petits, la formation de la deuxième couche est donc fortement improbable et peut être négligée. Cette hypothèse évite ainsi de prendre en compte tous les phénomènes de diffusion supplémentaires qui peuvent être très complexes à ´

etudier, mais oblige `a travailler avec des taux de recouvrements relativement faibles pour ne pas fausser les r´esultats et la physique sous-jacente.

2.4.2 Diffusion et agr´

egation

Une fois déposés sur la surface, les atomes peuvent diffuser dans les trois directions de symétrie privilégiées qu’offre une surface (111) et s’agréger. Ces deux processus sont intimement reliés lorsque l’on veut traiter une agrégation totalement réversible car ils dépendent tous deux d’une compétition entre les divers environnements de l’atome à travers les énergies potentielles d’interaction et la température. La diffusion et l’agrégation ont été modélisées à partir d’une loi de type Arrhénius. Le taux de fuite (ou la fréquence de saut) est donné, pour un événement k, par :

rk= νkexp(−

Ek

kBT

) (2.9)