formation de nanolignes atomiques aux pieds des marches
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de
d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses
w
3.4.1 Introduction
La figure 3.8 [54] montre comment l’´equipe de l’EPFL a ´et´e pr´ecurseur dans la formation de nanofils m´etalliques sur surfaces vicinales. On voit tr`es nettement ici la formation de ces lignes d’Ag aux pieds des marches. Les adatomes d’Ag remplissent principalement la premi`ere rang´ee de toutes les marches de Pt. La surface utilis´ee ici est Pt(997). Ces fils ont ´et´e obtenus `a faible taux de recouvrement et `a temp´erature ambiante pour des flux de d´epˆot tr`es petits. Ces fils mˆeme imparfaits sont d’une exceptionnelle r´egularit´e `a cette ´echelle. Il faut noter qu’une analyse num´erique a ´
et´e ´egalement men´ee par notre ´equipe de recherche [55] pour pr´eciser les conditions de formation de ces lignes. Nous allons maintenant, grˆace `a notre simulation KMC, d´eterminer les conditions id´eales de temp´erature et de flux pour former des nanofils m´etalliques parfaits sur des surfaces vicinales de Pt pour diff´erentes largeurs de terrasses w (w=8,10,20,40,infini).
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
3.4.2 Obtention des nanofils en fonction de la temp´erature
T
Cas du Pt(997)(w=8)
Pour voir clairement l’influence de la temp´erature et aboutir `a la formation de na-nofils parfaits sur la surface, nous ne nous int´eressons ici qu’`a la premi`ere ligne au bord des marches correspondant au puits profond li´e `a l’effet Schwoebel. La surface de Pt(997) offrant la possibilit´e de rang´ee huit lignes d’argents `a la compl´etion de la couche, le taux de recouvrement id´eal pour cette surface vicinale est 1/8=0.125 ML pour obtenir un r´eseau de fils parfaits. La figure 3.9 montre les r´esultats th´ eo-riques d’obtention de nanofils parfaits en fonction de la temp´erature et du taux de recouvrement.
Taucouv en fonction de la T (k) à W=8 et F=10-3 ML/s T (K) 100 150 200 250 300 350 400 450 T a u c o u v 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 W=8 Pt(997)
Figure 3.9 - Taux de recouvrement des marches en fonction de la temp´erature avec F = 10−3 ML/s et w=8 (courbe th´eorique)
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w On remarque imm´ediatement que lorsque la temp´erature est sup´erieure ou ´egale `
a 250K, un fil d’atomes d’argent seul est obtenu au bord des marches. La figure 3.10 montre un clich´e KMC illustrant le degr´e de perfection obtenu. Chaque atome d´ e-pos´e participe `a la construction des rang´ees. En effet, grˆace `a l’agitation thermique, les atomes d´epos´es ont la possibilit´e de visiter tous les sites de surface, en particulier les sites de pied de marche tr`es attractifs. En revanche, lorsque la temp´erature est inf´erieure `a 200K, les marches ne sont pas parfaitement remplies (figure 3.12) car, `
a ces temp´eratures, il existe une comp´etition entre d’une part l’agitation thermique qui poussent les atomes vers les marches et de l’autre les interactions entre adsorbats qui agr`egent les atomes entre eux formant ainsi des ˆılots statbles sur les terrasses ou aux pieds des marches. On peut conclure alors qu’aux basses temp´eratures les inter-actions lat´erales sont pr´epond´erantes et bloquent le syst`eme dans un ´etat m´etastable dit cin´etique.
En comparant la courbe th´eorique `a celle d´etermin´ee exp´erimentalement (figure 3.11) par Gambardella [56], on constate un accord tout `a fait satisfaisant `a quelques d´etails pr`es. En effet, la compl´etion des lignes de marches est effective d`es 300K et les taux de recouvrement avant cette temp´erature sont ´egaux alors que notre th´ eo-rie montre une d´ecroissance progressive. Ces diff´erences peuvent s’expliquer par les calculs de nos barri`eres de potentiel qui pr´esentent une incertitude de quelques pour-cents (le raffinement du calcul de ces barri`eres fait d’ailleurs l’objet de deux th`eses au laboratoire o`u la port´ee des mod`eles est augment´ee. Les barri`eres sont alors rea-just´ees de 20% et engendrent d´ej`a un d´ecallage de 50K dans la courbe th´eorique pr´ec´edente). On peut ´egalement citer une erreur sur des proc´ed´es de diffusion mul-tisaut non pris en compte au niveau des marches et non inclus dans nos simulations KMC. Ceux-ci ont ´et´e d´elib´er´ement exclus pour ne pas augmenter le temps de calcul et aucune preuve jusqu’alors n’a permis d’affirmer leur influence additionnelle sur le comportement de la croissance avec la temp´erature au niveau des marches.
Figure 3.10 - Nanofils parfaits en bordure de marche pour une surface de Pt(997) avec T = 250K et F = 10−3 ML/s. Les imperfections sont li´ees `a la statistique de d´epˆot.
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
Figure 3.11 -Taux de recouvrement en fonction de la temp´erature avec F = 10−3 ML/s du Pt(997) (courbe exp´erimentale) [56]
En comparant la figure 3.10 et la figure 3.12 `a des temp´eratures diff´erentes, on remarque qu’`a T = 250K la formation de nanofils est parfaite en bordure de marche avec un taux de recouvrement presque id´eal (θ = 0.128). La petite diff´erence par rapport au taux de recouvrement id´eal vient des statistiques puisque malheureu-sement le d´epˆot al´eatoire ne peut pas assurer un recouvrement id´eal sur chaque terrasse. Par cons´equent, quelques atomes occupent la deuxi`eme rang´ee lorsque la premi`ere est compl`etement remplie. A l’inverse `a T = 120K l’habillage des marches n’est pas parfait (θ = 0.19) et ceci s’explique par la force des interactions lat´erales entre adsorbats qui ne peut pas ˆetre compens´ee par la faible ´energie thermique.
Figure 3.12 - Nanofils en bordure de marche pour une surface de Pt(997) avec T = 120K et F = 10−3 ML/s. On voit tr`es bien la formation de clusters en bordure de marche alors que les sites sont encore libres dans les puits de marche. L’interaction lat´erale est trop forte par rapport `a T pour autoriser la r´eorganisation atomique.
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w Cas avec une largeur interm´ediaire (w=20)
En adoptant un confinement interm´ediaire, `a savoir w=20 au lieu de w=8 pour la surface de Pt(997), nous observons le mˆeme comportement pour les adsorbats d’Ag. En effet, pour une temp´erature sup´erieure ou ´egale `a 250K, un nanofil parfait en bordure de marches est obtenu avec un taux de recouvrement id´eal (c-a-d θ = w1 =
1
20 = 0.05). L’agitation thermique est donc ici aussi pr´epond´erante car elle permet `
a tous les atomes de se pr´ecipiter vers les marches. Pour cette temp´erature, il est donc clair que le parcours moyen des atomes d’Ag est sup´erieur `a 20 param`etres de maille. Pour T < 200K, (voir figure 3.13) ce sont encore une fois de plus les interactions lat´erales qui dominent car l’habillage des marches n’est pas parfait avec θ = 0.08 > 0.05 pour pouvoir remplir tous les sites de marches.
Taucouv en fonction de T (k) à W=20 et F=10-3 ML/s T (K) 100 150 200 250 300 350 400 450 T a u c o u v 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 W=20
Figure 3.13 -Taux de recouvrement en fonction de la temp´erature avec F = 10−3 ML/s et w=20
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
Figure 3.14 -Nanofils parfaits en bordure de marche pour une surface de Pt, w=20 avec T = 250K et F = 10−3 ML/s. Les atomes en d´ehors de la marche n’ont plus de sites de marches acc´essibles sur leur terrasse
Figure 3.15 - Nanofils en bordure de marche pour une surface de Pt(w=20) avec T = 120K et F = 10−3 M/s. Ici, il est clair qu’il reste des puits de marche non occup´es alors que la croissance sur la terrasse a commenc´ee
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w Cas d’une surface infinie `a un seul d´efaut (w=80)
Apr`es avoir ´etudi´e les surfaces de Pt(997) et les surfaces interm´ediaires, nous exa-minons un dernier exemple, celui d’une surface avec une terrasse large (w=80) et une seule marche sur la surface. On se heurte une fois de plus aux mˆemes conclu-sions ´evoqu´ees pr´ec´edemment. On remarque qu’`a des temp´eratures sup´erieures ou ´egales `a 250K l’agitation thermique l’emporte sur les interactions lat´erales et `a l’in-verse, `a des temp´eratures inf´erieures `a 250K ce sont les interactions lat´erales qui l’emportent. Il faut tout de mˆeme ici augmenter la temp´erature pour permettre aux atomes d’explorer mieux la surface et atteindre les puits de marches. L’habillage de marche qui n’est pas toujours parfait `a T < 250K se confirme une fois de plus. Ceci est dˆu `a la pr´esence de grandes terrasses sur lesquelles l’agr´egation a une grande probabilit´e d’apparaˆıtre comme le montre la figure 3.18. Les atomes, pour ces tem-p´eratures l`a, ont alors plus de chance de rencontrer d’autres atomes en mouvement afin de s’agr´eger plutˆot qu’atteindre la marche plus stable.
Taucouv en fonction de T (k) à W=80 et F=10-3 ML/s T (K) 100 150 200 250 300 350 400 450 T a u c o u v 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 W=80
Figure 3.16 -Taux de recouvrement en fonction de la temp´erature avec F = 10−3 ML/s et w=80
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
Figure 3.17 -Nanofil parfait en bordure de marche pour une surface de Pt, w=80 avec T = 250K et F = 10−3 ML/s. Tous les atomes sont dans la marche.
Figure 3.18 - Nanofil en bordure de marche pour une surface de Pt, w=80 avec T = 120K et F = 10−3 ML/s. La marche n’est pas remplie et pourtant les ilˆots existent sur la surface.
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w Conclusion sur l’influence de T sur la formation des nanofils
On peut donc conclure ici qu’`a des temp´eratures suffisamment hautes, `a savoir T > 250K, l’obtention des nanofils d’Ag en bordure des marches est envisageable sur toutes surfaces vicinales et ce souvent avec un taux de recouvrement id´eal. La principale cause est bien sˆur l’agitation thermique qui permet aux adatomes d’al-ler scruter les sites les plus stables thermodynamiquement grˆace `a une tr`es grande longueur de diffusion.
A des temp´eratures comprises entre 150 et 200K, le taux de recouvrement θ d´epasse d’une mani`ere significative le taux de recouvrement id´eal pour obtenir un remplissage complet des marches et ce quelque soit la largeur de la terrasse w. Une raide d´ecroissance de la d´ependance de θ se produit `a environ 150K. Ce comporte-ment particulier est dˆu `a un ph´enom`ene cin´etique pour lequel les adatomes se collent `
a la deuxi`eme rang´ee `a d’autres adsorbats sans avoir la possibilit´e d’atteindre la pre-mi`ere.
Enfin, `a des temp´eratures basses, l’habillage des marches est souvent bloqu´e `a cause de la croissance de nombreux agr´egats qui empˆechent l’acc`es `a la marche en agr´egeant les atomes diffusants.
Les grandes terrasses peuvent aussi contribu´ees `a la non-obtention de nanofils parfaits car les adatomes pr´ef`erent beaucoup diffuser sur la surface avant d’acc´eder `
a la marche ce qui augmente la probabilit´e de rencontre entre deux adatomes pour former des agr´egats.
La figure 3.19 resume tous les cas ´etudi´es pr´ec´edemment en utilisant une variable r´eduite appropri´ee (θ/θideal) en ordonn´ee en fonction des temp´eratures et diff´erentes largeurs de terrasses allant de w=8 pour le Pt(997) `a w=80 pour le Pt(111). On remarque que la largeur de terrasses joue un rˆole non n´egligeable dans la croissance de fil d’argent. En effet, `a basse temp´erature (T = 120K), le taux de recouvrement des marches en moyenne `a presque doubl´e en passant d’un confinement fort (w=8) `a un confinement interm´ediaire (w=40). Ceci peut s’expliquer grˆace `a l’effet Schwoebel qui, sur les petites terrasses influence la diffusion des adatomes doublement. En effet, les barri`eres r´epulsives ainsi que les puits attractifs sont responsables de la diffusion vers les marches des adatomes empˆechant ainsi la formation d’agr´egat sur les terrasses courtes. Lorsque la taille de la terrasse augmente, les adatomes diffusent en moyenne beaucoup plus sur les terrasses car l’effet Schwoebel est un effet tr`es localis´e et donc moins vers les marches. Par cons´equent, ils n’ont plus la mˆeme libert´e de scruter les sites de marches et sont rapidement bloqu´es sur la terrasse.
Nanofils parfait en fonction de T à différent W, F=10-3 ML/s T (k) 100 150 200 250 300 350 400 450 T a u c o u v /T a u c o u _ id é a l 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 W= infini Pt(111) W=40 W=20 W=10 W=8 Pt(997)
Figure 3.19 -Taux de recouvrement en fonction de la temp´erature avec F = 10−3 ML/s et diff´erent w.
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
3.4.3 Obtention de nanofils en fonction du flux de d´epˆot F
Cas du Pt(997) (w=8)
Pour compl´eter notre discussion, nous allons ´etudier maintenant l’influence du flux d’atomes dans le m´ecanisme de croissance. Dans les simulations pr´ec´edentes, la va-leur du flux a ´et´e choisie ´egale `a F = 10−3 ML/s en concordance avec les conditions exp´erimentales utilis´ees dans la croissance MBE [57].
Nous avons donc fait varier celui-ci entre 10−4 et 1 ML/s dans les simulations sui-vantes (figure 3.20).
Pour le Pt(997), a faible flux ((10−4 − 10−3)), la premi`ere rang´ee d’Ag d´ecore toujours enti`erement la marche de platine (figure 3.21) avec un taux presque id´eal (θ = 0.125). Dans ces exemples, la temp´erature a ´et´e fix´ee `a T = 200K, suffisante pour d´eclencher la diffusion des atomes sur les terrasses. On a alors un compromis entre une diffusion ´elev´ee et un faible flux, ce qui conduit `a l’obtention d’un nanofil parfait en bordure de marche. En effet, chaque atome entre deux d´epˆots, a le loisir d’explorer tous les sites de terrasses pour atteindre les plus stables.
A l’inverse, `a un flux assez fort (F = 1 ML/s), on assiste `a une r´eelle comp´etition entre d’un cˆot´e un d´epˆot ´elev´e favorisant l’agr´egation des atomes d’Ag sur les ter-rasses et une forte diffusion qui permet d’atteindre la marche. On constate pour ces conditions une concurrence s´ev`ere entre les proc´ed´es de d´epˆot et de diffusion. L’ach` e-vement de la rang´ee de marche est obtenu pour un taux de recouvrement (θ = 0.17) l´eg`erement plus grand que θideal = 0.125, signifiant qu’il n’est pas possible d’obtenir de fil parfait dans ces conditions. Il est toujours pollu´e par la pr´esence d’agr´egats d’atomes sur son bord (figure 3.22).
Obtention de nanofils en fonction du flux F à T=200K
Flux (ML/s)
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0
T a u c o u v 0.135 0.140 0.145 0.150 0.155 0.160 0.165 0.170 0.175 W=8 Pt(997)
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
Figure 3.21 -Nanofils parfait en bordure de marche pour une surface de Pt(997) avec F = 10−3
Figure 3.22 - Nanofils en bordure de marche pour une surface de Pt(997), avec F = 1ML/s et T = 200K. Le fils est constitu´e d’agr´egats en ses bords.
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w Cas du confinement interm´ediaire (w=20)
Pour un confinement interm´ediaire, le mˆeme comportement est observ´e que pr´ec´ e-demment. A faible flux (figure 3.23), et un taux de recouvrement id´eal (θ = 201 = 0.05), la premi`ere rang´ee se peuple tr`es rapidement et capte quasiment tous les atomes d´epos´es. Ceci corrobore bien nos r´esultats pr´ec´edents sur l’habillage de la marche par un nanofil d’argent et est une cons´equence directe de l’existence des puits d’adsorption pr´ef´erentiels en bas de marche (figure 3.24).
A flux ´elev´e (figure 3.25), la premi`ere ligne a du mal `a se remplir alors que la seconde se peuple d´ej`a. Ces imperfections sont li´ees `a la statistique du d´epˆot empˆ e-chant les atomes de se coller `a la marche en agr´egeant les atomes sur les terrasses. Ce d´epˆot rapide empˆeche ainsi l’habillage parfait des marches et bloque la diffusion d’atomes sur la terrasse.
Obtention de nanofils en fonction du flux F à T=200K
Flux (ML/s)
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0
T a u c o u v 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 W=20
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
Figure 3.24 - Nanofils parfait en bordure de marche pour une surface de Pt(w=20) avec F = 10−3 ML/s et T = 200K.
Figure 3.25 -Nanofils parfait en bordure de marche pour une surface de Pt, w=20 avec F = 1ML/s et T = 200K.
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w Cas d’une surface `a un seul d´efaut (w=80)
Les conditions r´eunies pour avoir un nanofil d’argent id´eal sur cette surface sont pr´esent´ees sur la figure 3.26. Il faut pour cela, une temp´erature suffisante (T = 200K) pour d´eclencher le processus de diffusion et un flux plus faible que 10−3ML.s−1 qui permet aux adatomes d’aller scruter librement la surface de platine. Les atomes se r´earrangent ainsi au niveau de la marche (figure 3.27).
Par contre, l’inversement de tendance est nette d`es que le flux atteint la valeur de 1 ML.s−1 (figure 3.28). Ainsi, l’habillage de la marche est al´eatoire et des ˆılots compacts se forment sur la terrasse ou au bord de la marche. On peut ´egalement constater que le comportement de croissance est diff´erent quand les adatomes d’Ag s’adsorbent sur les grandes terrasses de platine avec une compacit´e un peu moindre que sur les petites terrasses, o`u le confinement a tendance `a r´eorganiser ´egalement les atomes agr´eg´es.
Obtention de nanofils en fonction du flux F à T=200K
Flux (ML/s)
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0
T a u c o u v 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 W=80 Pt(111)
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w
Figure 3.27 - Nanofils parfait en bordure de marche pour une surface de Pt(111) w=80 avec F = 10−3 ML/s et T = 200K.
Figure 3.28 - Nanofils parfait en bordure de marche pour une surface de Pt(111) w=80 avec F = 1 ML/s et T = 200K.
3.4 Obtention de nanofils parfaits en bordure de d´efauts avec diff´erentes largeurs de terrasses w Conclusion sur l’influence de F sur la formation de nanofils
Nous avons montr´e dans cette partie que l’influence du flux est non n´egligeable dans le mode de croissance des lignes. En effet, un flux trop fort empˆeche les adatomes de scruter, par diffusion, la surface. Ceux-ci s’agr`egent alors trop vite car ils se retrouvent plus nombreux sur les terrasses et forment des clusters sur la surface, empˆechant par cons´equent tout habillage de marche. Dans un cas extrˆeme, nous passons mˆeme `a un r´egime de percolation o`u les adatomes n’ont plus la possibilit´e de diffuser et n’occupent plus que les sites de la surface al´eatoirement par d´epˆot. A flux faible (10−4 ≤ F ≤ 10−2), on constate l’obtention d’un r´egime d’´equilibre ther-modynamique o`u l’obtention de fils atomiques dans les puits les plus stables est rendue possible.
A flux plus ´elev´e, le d´epˆot a tendance `a l’emporter sur le r´egime de diffusion. Par exemple, l’occupation d’atomes de marche obtenue pour l’Ag `a 200K disparaˆıt quand le flux est fort. En effet, malgr´e une temp´erature ´elev´ee permettant une grande diffu-sion, la vitesse d’arriv´ee rapide des adsorbats favorise toujours l’agr´egation qui reste cependant r´eversible et m`ene `a la rupture des liaisons des atomes qui peuvent alors participer `a nouveau `a la diffusion vers la marche. Malgr´e cela, le remplissage de la marche n’est pas atteint pour un taux id´eal car ces atomes d´etach´es ont des grandes chances de rencontrer d’autres en chemin.
La figure 3.29 r´ecapitule les diff´erentes figures en fonction du flux en utilisant un taux de recouvrement r´eduit `a une s´erie de largeurs de terrasses w=8,10,20,40 et 80. Nous rappelons que w=8 correspond `a la surface de Pt(997). De ces coubes, nous pouvons constater que encore une fois le confinement est essentiel `a la croissance.