Diffusion et agr´ egation

etudier, mais oblige `a travailler avec des taux de recouvrements relativement faibles pour ne pas fausser les r´esultats et la physique sous-jacente.

2.4.2 Diffusion et agr´egation

Une fois d´epos´es sur la surface, les atomes peuvent diffuser dans les trois directions de sym´etrie privil´egi´ees qu’offre une surface (111) et s’agr´eger. Ces deux processus sont intimement reli´es lorsque l’on veut traiter une agr´egation totalement r´eversible car ils d´ependent tous deux d’une comp´etition entre les divers environnements de l’atome `a travers les ´energies potentielles d’interaction et la temp´erature. La diffusion et l’agr´egation ont ´et´e mod´elis´ees `a partir d’une loi de type Arrh´enius. Le taux de fuite (ou la fr´equence de saut) est donn´e, pour un ´ev´enement k, par :

r_k= ν_kexp(− ^Ek

k_BT^{) (2.9)}

2.4 Mod`ele KMC utilis´e pour l’´etude de la croissance sur surfaces vicinales le processus k et k<sub>B</sub>T l’´energie thermique que poss`ede l’adatome. Dans le cas des syst`emes m´etalliques, les puits de potentiel (de l’ordre de quelques eV) ainsi que les barri`eres `a franchir (sup´erieures `a 100 meV) sont beaucoup plus grands que l’´energie thermique de l’adatome, ce qui signifie `a posteriori l’utilisation d’une loi d’Arrhenius d´eriv´ee de la th´eorie de l’´etat de transition. Le pr´efacteur ν<sub>k</sub>peut prendre des expres-sions complexes et diff´erentes suivant la valeur de la force de friction ressentie par l’adatome et donc selon le degr´e de pr´ecision que l’on souhaite apporter `a la th´eorie. Ici, nous prendrons un pr´efacteur ´equivalent pour tous les processus et ´egal `a ^2kBT

h , ce qui correspond `a la fr´equence d’un oscillateur harmonique `a l’´equilibre dans un puits quadratique, approximation qui reste licite pour les syst`emes m´etalliques.

Puisque le pr´efacteur est identique partout sur la surface par hypoth`ese, c’est donc la barri`ere de potentiel `a franchir et la temp´erature qui vont guider la diffu-sion. Le deuxi`eme param`etre externe du programme, contrˆolable exp´erimentalement est donc la temp´erature T . Bien entendu, plus T est grande, plus la diffusion sera ac-tive et puis la r´eorganisation interne des clusters par d´etachements et attachements successifs des atomes sera efficace.

L’originalit´e du programme, et certainement aussi sa performance, proviennent du calcul explicite des barri`eres d’´energie . En effet, plutˆot que de prendre ces bar-ri`eres comme des param`etres qu’il convient de faire varier pour retrouver les compor-tements exp´erimentaux, le chemin de diffusion et la barri`ere associ´ee `a un syst`eme physique particulier sont calcul´es pour tous les processus microscopiques k pouvant intervenir sur la surface. Tous ces calculs sont effectu´es `a l’ext´erieur du programme et ensuite inject´es en tant que donn´ees dans le programme KMC afin de jauger la pertinence des mod`eles de potentiel d’interaction utilis´es. Chaque syst`eme demande donc une recherche compl`ete des mod`eles de potentiel ainsi qu’une ´evaluation de toutes les barri`eres de potentiels existantes sur la surface. Dans le but de ne pas fausser la cin´etique de croissance, tous les ph´enom`enes microscopiques de diffusion susceptibles d’apparaˆıtre doivent donc faire l’objet d’un calcul de barri`ere de poten-tiel. Dans le cas des syst`emes m´etalliques, toutes les barri`eres de potentiel `a franchir ont ´et´e d´etermin´ees en tenant compte `a la fois de l’environnement de d´epart mais ´egalement de l’environnement d’arriv´ee, en incluant les d´efauts de surface qui sont les principaux centre d’int´erˆet. Pour une surface hexagonale, quelques processus sont repr´esent´es sur la figure 2.1 ainsi que les barri`eres associ´ees dans le tableau adjacent pour le syst`eme particulier Ag/Pt(111) qui nous int´eressera par la suite.

Figure 2.1 -La figure montre 6 processus parmi les 62 existants dans le programme KMC. Le tableau repr´esente quant `a lui les barri`eres de potentiel associ´ees `a chacun des processus.

2.4 Mod`ele KMC utilis´e pour l’´etude de la croissance sur surfaces vicinales Au total, il faut ainsi g´erer plus de 60 processus microscopiques, chacun repr´ e-sent´e par un site de d´epart dans un environnement donn´e, un site d’arriv´ee dans un environnement donn´e et une barri`ere de diffusion optimis´ee associ´ee `a ce mouvement. L’avantage d’une telle m´ethode est de pouvoir ´etudier n’importe quel type de surface de Pt(111), avec le nombre de d´efauts souhait´es puisqu’aucun ph´enom`ene microsco-pique dans la diffusion de surface d’Ag n’a ´et´e omis. Bien entendu, l’application `a un autre adsorbat demanderait de calculer les nouvelles barri`eres de diffusion puisque les potentiels d’interaction changent, mais en pratique, l’effort `a fournir est faible car le programme est construit compl`etement, sans manque de processus majeurs pour une surface hexagonale.

Grˆace `a ce mod`ele, il est possible de g´en´eraliser les ´equations maˆıtresses gou-vernant l’´evolution en temps de la densit´e d’adatomes n1 et de clusters Ni sur la surface. Cette g´en´eralisation conduit `a ´ecrire des ´equations de plus en plus com-pliqu´ees qui doivent faire intervenir dans ce cas l’agr´egation r´eversible c’est-`a-dire la possibilit´e d’attachement ou de d´etachement des atomes aux ˆılots form´es sur la surface. Soulignons que ces ´equations ne sont pas totalement g´en´erales dans le KMC puisque seule la diffusion des adatomes et non des clusters est consid´er´ee et que l’´evaporation est n´eglig´ee. N´eanmoins, un m´elange des syst`emes permet d’avoir une description compl`ete de la croissance de couches minces, bien que l’int´erˆet d’´ecrire compl`etement le syst`eme math´ematique est faible puisque sa r´esolution est impos-sible analytiquement.

Le KMC, comme nous le verrons dans ce travail, est un outil puissant permettant non seulement de r´esoudre exactement ces ´equations en tenant compte des corr´ ela-tions qui peuvent exister pour l’´evolution de chacune des esp`eces sur la surface, mais ´egalement de comparer directement les r´esultats obtenus par simulation avec les ex-p´eriences. N´eanmoins, la gestion de 60 processus de diffusion demande un algorithme optimum afin de minimiser les temps de calculs.

La recherche de tous les processus de diffusion prenant en compte des environ-nements de d´epart et d’arriv´ee pour l’adatome qui diffuse permet donc de traiter l’agr´egation le plus justement possible. Son efficacit´e ne d´ependra alors que de la tem-p´erature par le biais de la loi d’Arrh´enius permettant ainsi, soit l’obtention d’objets de forme fractale `a basse temp´erature lorsque les interactions lat´erales sont beau-coup plus grandes que l’´energie thermique et g`elent toute r´eorganisation de l’ˆılot, soit d’agr´egats plus compacts lorsque l’agitation thermique permet leur relaxation vers leur forme d’´equilibre thermodynamique.