nu-m´eriques
La simulation num´erique est un outil puissant de plus en plus utilis´e de nos jours. Elle consiste `a reproduire par le calcul num´erique le fonctionnement d’un syst`eme, pr´ealablement reproduit et d´ecrit par un ensemble de mod`eles. Elle s’appuie sur des m´ethodes math´ematiques et informatiques sp´ecifiques. Les principales ´etapes de la r´ealisation d’une ´etude par simulation num´erique sont communes `a de nombreux secteurs de la recherche et de l’industrie, en particulier le nucl´eaire, l’a´erospatiale et l’automobile. En chaque point de l’objet consid´er´e, plusieurs grandeurs physiques (vitesse, temp´erature, etc...) d´ecrivent l’´etat et l’´evolution du syst`eme ´etudi´e. Celles-ci ne sont pas ind´ependantes, mais reli´ees et r´egies par des ´equations, g´en´eralement aux d´eriv´ees partielles. Ces ´equations constituent la traduction math´ematique des lois de la physique qui mod´elisent le comportement de l’objet. Deux m´ethodes sont tr`es souvent utilis´ees, respectivement repr´esentatives des m´ethodes de calculs « d´ e-terministes », qui r´esolvent les ´equations r´egissant les ph´enom`enes ´etudi´es apr`es avoir discr´edit´es les variables, et des m´ethodes de calcul « statistique » ou « probabiliste ». Dans la suite de l’expos´e, nous donnons un aper¸cu de ces m´ethodes mˆeme si seules les derni`eres seront r´eellement utilis´ees dans mon travail de th`ese.
2.2 Historique de simulation num´eriques
La naissance de la simulation num´erique remonte aux d´ebuts des ann´ees 1950 o`u les premiers ordinateurs purent ˆetre utilis´es pour un usage civil. La simulation apporte des informations compl´ementaires aux outils th´eoriques. Les domaines de la physique o`u les approches perturbatives sont efficaces (gaz dilu´es, vibrations de solides) ont peu fait appel aux techniques de simulation. Inversement, la th´eorie des liquides denses, pour laquelle peu de r´esultats exacts sont connus et dont la qualit´e des d´eveloppements th´eoriques n’est pas toujours clairement ´etablie, ont largement fait appel `a la simulation. Les travaux les plus anciens font ´etat des premiers succ`es qui ont ´etabli la simulation comme un outil majeur d’investigation de la physique de la mati`ere condens´ee. La m´ethode de Monte Carlo (MC) fut d´evelopp´ee par Von Neumann, Ulam et Metropolis, `a la fin de la seconde guerre mondiale, pour l’´etude de la diffusion des neutrons dans un mat´eriau fissile. N. Metropolis et al [15] furent les pionniers de l’investigation de la mati`ere par simulation `a l’ordinateur. Ils r´ealis`erent la simulation d’un liquide simple (disques durs se d´epla¸cant en deux dimensions). Ils propos`erent la m´ethode qui porte d´esormais le nom de Monte Carlo Metropolis qui est devenue la base des simulations Monte Carlo des syst`emes de
2.2 Historique de simulation num´eriques
particules en interaction. D’autres pionniers, Alder et Wainwright [16, 17], pos`erent les bases de la Dynamique Mol´eculaire (DM) actuelle en r´ealisant une simulation de sph`eres dures pour symboliser un liquide. Ils s’int´eressaient `a la transition de phase solide-fluide. Le r´esultat marquant est que les propri´et´es convergent rapidement vers l’´equilibre. Ce qui surprit les th´eoriciens de l’´epoque c’est le fait qu’un aussi petit nombre de degr´es de libert´e (100 sph`eres) permette de mod´eliser les propri´et´es macroscopiques complexes d’un syst`eme. Wood et Parker [18] mirent en ´evidence une transition de phase solide-fluide `a haute densit´e par Monte Carlo. Il s’agissait d’un syst`eme de particules interagissant via un potentiel (´energie potentielle) de Lennard-Jones comme mod`ele de l’argon. Ceci permit une comparaison `a l’exp´erience. Le bon accord obtenu rendit ce potentiel tr`es populaire. La mˆeme ann´ee, Wood et Jacobson [19] r´ealis`erent une simulation Monte Carlo sur le mˆeme syst`eme que celui utilis´e par Alder et Wainwright. Les r´esultats obtenus furent identiques, montrant ainsi l’´equivalence des deux m´ethodes.
Comme nous venons de le voir, les deux principales techniques utilis´ees dans le domaine de la simulation en physique de la mati`ere condens´ee sont la DM et la m´ethode MC. Ces simulations reposent sur une description mol´eculaire en terme de positions et quantit´es de mouvement d’un ensemble de particules qui constituent le syst`eme. L’hamiltonien du syst`eme est exprim´e seulement en fonction des variables nucl´eaires, le mouvement (rapide) des ´electrons ayant ´et´e moyenn´e. Faisant l’ap-proximation que la m´ecanique classique est adapt´ee, on peut ´ecrire l’hamiltonien, H, du syst`eme comme la somme de l’´energie cin´etique, K, et de l’´energie potentielle, U , de l’ensemble des coordonn´ees de position, ri, et des quantit´es de mouvement, pi, de chaque atome i :
H(rN, PN) = K(PN) + U (rN) (2.1)
L’´energie cin´etique a une expression bien ´etablie alors que l’´energie potentielle qui d´ecrit les interactions atomiques est en g´en´eral mal connue et constitue, de ce fait, une limitation importante de ces m´ethodes de simulations. L’´energie potentielle est l’ingr´edient principal des simulations. On peut soit prendre un potentiel simple, afin de r´ealiser une investigation th´eorique, soit rechercher un potentiel empirique plus r´ealiste pour mod´eliser les interactions de syst`eme r´eel et le valider sur certaines propri´et´es pertinentes. Dans ce dernier cas, on peut esp´erer faire des pr´edictions sur le syst`eme r´eel avec de bonnes chances de succ`es si l’on utilise le potentiel dans les conditions de sa validit´e. Une fois l’Hamiltonien connu, on peut utiliser l’une des deux m´ethodes DM ou MC. Nous rappelons ici leurs principes de base.
2.2.1 La dynamique mol´eculaire (DM)
Une simulation de dynamique mol´eculaire consiste `a calculer l’´evolution d’un sys-t`eme de particules au cours du temps. Dans ces simulations, le temps ´evolue de mani`ere discr`ete et `a chaque pas de temps, le calcul de la position et la vitesse des particules est `a connaˆıtre. Le calcul des forces d’interaction entre les particules per-met de d´eterminer l’´evolution des vitesses, et donc des positions, en utilisant les lois de la dynamique classique de Newton discr´etis´ees. La m´ethode utilis´ee pour calculer les forces d’interaction (ou le potentiel dont elles d´erivent) caract´erise une simula-tion. Par exemple on parle de dynamique mol´eculaire ab initio si le potentiel est calcul´e `a partir des premiers principes de la m´ecanique quantique. Si en revanche les forces d´erivent d’un potentiel fix´e empiriquement, on parlera de dynamique mo-l´eculaire classique.
En m´ecanique classique, le principe de base de la dynamique mol´eculaire repose sur les lois de Newton. Chaque atome est consid´er´e comme une masse ponctuelle dont le mouvement est d´etermin´e par l’ensemble des forces exerc´ees sur lui par les autres atomes en fonction du temps. Le syst`eme est donc per¸cue comme une entit´e dyna-mique dont les atomes modifient leurs positions spatiales au cours du temps. Son impl´ementation suit les lois de Newton puisque, au cours du temps t, chaque atome i, de coordonn´ees xi, yi, zi et de masse mi subira une acc´el´eration ai telle que :
X
j
~
Fj(i) = mi~ai (2.2)
o`u mi est la masse de l’atome i, ai est l’acc´el´eration de l’atome i et P
jFj(i) l’ensemble des forces Fj provenant des atomes j et agissant sur l’atome i.
La force Fj(i) qui s’exerce sur un atome i de coordonn´ees ri au temps t est d´etermin´ee par d´erivation de la fonction ´energie potentielle.
~
Fj = − ~gradU (ri) (2.3)
o`u U est la fonction d’´energie potentielle totale d’interaction et ri est la coor-donn´ee cart´esienne de i.
L’acc´el´eration repr´esente la d´eriv´ee seconde de la position de l’atome par rapport au temps, on peut alors int´egrer, connaissant la force, les ´equations du mouvement et obtenir une trajectoire de chaque atome en fonction du temps. L’algorithme de Verlet est le plus ancien et consiste `a calculer les acc´el´erations atomiques `a partir
2.2 Historique de simulation num´eriques
des forces s’exer¸cant sur chaque atome et des masses atomiques par :
~ai = d~vi
dt (2.4)
et par :
~vi = d~ri
dt (2.5)
L’int´egration de ces ´equations se fait en subdivisant la trajectoire en une s´erie d’´etats discrets s´epar´es par des intervalles de temps tr`es courts dont la longueur d´efinit le pas d’int´egration ∆ (t). Celui-ci doit ˆetre le plus adapt´e aux mouvements existants dans le syst`eme afin de ne pas modifier fondamentalement la dynamique du syst`eme. Un pas de temps de l’ordre de la femtoseconde est en g´en´eral adapt´e `a bon nombre d’applications puisqu’il est inf´erieur aux temps de d´eplacement ´el´ementaire de petites particules comme l’eau par exemple.
La d´etermination de la vitesse permet d’obtenir la position de l’atome `a l’aide de l’´equation suivante
~
ri(t + ∆t) − ~ri(t) = d~ri(t)
dt ∆t = ~vi(t) ∆t (2.6)
Il est alors possible de d´eterminer l’acc´el´eration `a partir de la seconde loi de Newton et la vitesse propre `a chaque atome :
~vi t + ∆t 2 = ~vi t − ∆t 2 + ~ai(t) ∆t (2.7)
La r´ep´etition de cette proc´edure `a des intervalles de temps discrets en fonction de la vitesse aboutit `a l’identification de la trajectoire. Compte tenu du temps d’int´ e-gration tr`es court, la simulation est restreinte `a cause du temps prohibitif du temps de calcul et du nombre important de d´egr´es de libert´e `a int´egrer. On comprend ainsi pourquoi les croissances d’atomes sur une surface sont difficilement exploitables par ces techniques d´eterministes car le temps nec´essaire pour obtenir une structure ad-sorb´ee sur une surface est de l’ordre de la microseconde dans les exp´eriences les plus rapides. La dynamique mol´eculaire ne pourra servir qu’`a l’´etude du mouvement des atomes une fois la croissance et l’´equilibre quasiment atteinte ou alors `a l’´etude
des mouvements ´el´ementaires des atomes permettant l’acc`es aux barri`eres de diffu-sion sur la surface. D’autres m´ethodes doivent ˆetre envisag´ees comme les techniques statistiques ci-dessous.
2.2.2 M´ethodes Monte-Carlo Metropolis
La m´ethode de Monte Carlo (MC) Metropolis a ´et´e introduite en physique de la mati`ere condens´ee par Metropolis et al. en 1953 [15]. Son nom est bas´ee sur l’utili-sation de nombres al´eatoires. Cette m´ethode permet l’estimation des moyennes de grandeurs physiques donn´ees par la formulation de Gibbs de la m´ecanique statis-tique sous la forme d’int´egrales multidimensionnelles. La technique de MC est en effet particuli`erement adapt´ee au calcul des int´egrales de dimension sup´erieure `a dix. Les premi`eres simulations furent r´ealis´ees dans l’ensemble canonique (N, V et T constants), puis la technique fut ´etendue aux autres ensembles statistiques. On g´en`ere une s´equence al´eatoire d’´etats accessibles (chaˆıne de Markov) dans l’es-pace des configurations du syst`eme. Pour cela, on l’´echantillonne en privil´egiant les r´egions o`u le facteur de Boltzmann hexp− U
KBT
i
, c’est-`a-dire la densit´e de pro-babilit´e de l’ensemble canonique dans cet espace, est le plus ´elev´e (algorithme de Metropolis). La probabilit´e d’une configuration particuli`ere d’´energie potentielle Ui est alors proportionnelle `ahexp− Ui
KBT
i
, autrement dit l’acceptation d’une confi-guration de la chaˆıne de Markov est pond´er´ee par une fr´equence proportionnelle au facteur de Boltzmann. Une propri´et´e d’´equilibre est alors obtenue comme une moyenne simple sur les configurations accept´ees.
Cette exploration de l’espace des configurations, en suivant l’algorithme de Metro-polis constitue le premier cas d’´echantillonnage suivant l’importance en m´ecanique statistique. Elle est encore largement utilis´ee de nos jours parce qu’elle repr´esente un moyen simple et relativement efficace d’obtenir des moyennes de grandeurs phy-siques dans un ensemble statistique. La m´ethode de MC est en g´en´eral limit´ee au calcul des propri´et´es statiques puisque seule la partie configurationnelle de l’espace des phases est explor´ee et que le temps n’est pas une variable explicite. Les propri´et´es dynamiques sont inaccessibles et devront ˆetre obtenues par une autre technique.
2.2.3 M´ethodes Monte-Carlo Cin´etique (KMC)
Les probl`emes trait´es par les m´ethodes de Monte Carlo sont de deux natures tr`es dif-f´erentes. On les qualifie de probabilistes ou de d´eterministes selon qu’ils concernent directement ou non un comportement al´eatoire. Dans le cas d’un probl`eme
probabi-2.3 Historique des simulations num´eriques de croissance
liste par essence, l’approche MC la plus simple consiste `a observer le comportement de nombres al´eatoires qui simulent directement les processus du probl`eme initial et `
a en tirer la solution. On parle alors de simulation MC. Dans le cas d’un probl`eme d´eterministe, l’´etat du syst`eme et son comportement sont parfaitement d´efinis et l’on est en principe capable de pr´edire ce qui va se produire. C’est le cas d’un sys-t`eme de particules ob´eissant `a la m´ecanique classique. Cependant, on peut traiter certains param`etres du probl`eme comme s’il s’agissait de variables al´eatoires. On transforme ainsi le probl`eme d´eterministe en probl`eme probabiliste et on le r´esout num´eriquement. Il s’agit d’une approche de MC ´elabor´e, on parle alors d’estimation MC. Mais dans la pratique on confond les termes d’estimation et de simulation. Cette approche est int´eressante notamment quand on ignore certains param`etres du probl`eme ou lorsque le nombre de param`etres est excessivement grand, ce qui sera le cas dans nos ´etudes de croissance.
2.3 Historique des simulations num´eriques de
crois-sance
La mod´elisation de la croissance est fondamentale puisqu’elle permet d’une part de confirmer les exp´eriences effectu´ees par jet atomique, et d’autre part, d’analyser les ph´enom`enes microscopiques responsables de l’apparition d’un mode de croissance particulier. Enfin elle poss`ede un caract`ere pr´edictif si tant est que les potentiels d’interaction entre les diff´erentes esp`eces en jeu soient correctement d´ecrites. Il existe plusieurs mod`eles dans la litt´erature visant `a d´ecrire la croissance mais aucun ne s’attache r´eellement `a d´ecrire les d´etails des ph´enom`enes microscopiques en jeu. Notre laboratoire a donc ´elabor´e son propre mod`ele de cin´etique de croissance en y incorporant des param`etres bas´es sur une description physique des processus `a l’´echelle atomique. Nous d´ecrirons les ingr´edients de ce programme en d´etail apr`es un rappel historique des simulations existantes.
2.3.1 Mod`ele DLA : Diffusion Limited Aggregation
Le premier mod`ele permettant d’interpr´eter et de comprendre les ph´enom`enes ci-n´etique est le mod`ele d’agr´egation limit´ee par diffusion (DLA). Dans ce mod`ele d´evelopp´e par Witten et Sander [20], les particules diffusant al´eatoirement sur la surface viennent se coller de mani`ere irr´eversible `a un ˆılot ou `a un cluster en pleine croissance. Le ph´enom`ene qui limite la formation du cluster est donc la diffusion des particules qui alimentent sa croissance. Ce ph´enom`ene se r´ep`ete de mani`ere r´ecurent
d`es lors qu’une particule est plac´ee au hasard sur la surface. Malgr´e sa simplicit´e apparente, la compr´ehension des m´ecanismes de ce mod`ele est encore tr`es restreinte, limit´ee essentiellement `a des ´etudes num´eriques permettant d’obtenir diff´erentes lois d’´echelles. Ce mod`ele poss`ede des d´efauts majeurs car il ne permet l’obtention que d’un unique cluster d’atomes et aucune r´eorganisation des atomes autour du clus-ter n’est autoris´ee `a cause de l’agr´egation irr´eversible. Les r´esultats obtenus sont d’une complexit´e surprenante puisque les structures form´ees lors de la croissance atomique hors ´equilibre, poss`edent des propri´et´es math´ematiques tr`es particuli`eres, appartenant au monde fractal. L’int´erˆet physique de ce mod`ele est consid´erable par son champ d’applications. Citons entre autres la croissance dendritique de structures cristallines par solidification, l’´electrod´eposition [21] [22], la digitation visqueuse [23], le claquage di´electrique [24] ou encore la croissance de colonies des bact´eries [25]. Malgr´e son implication dans de nombreux domaines de recherche, la pr´esence d’un unique cluster est tr`es limitant. C’est pour cette raison que d’autres mod`eles sont apparus.
2.3.2 Mod`ele de Vicsek
Ce mod`ele [26] concerne la r´eorganisation des ˆılots, et plus particuli`erement l’´etude des changements morphologiques de certains clusters passant d’une structure dendri-tique `a une structure compacte. Deux conditions suppl´ementaires ont ´et´e introduites par Vicsek par rapport au mod`ele DLA. La premi`ere est un collage r´eversible qui d´epend de la courbure locale de l’ˆılot. Plus la courbure est grande et moins le col-lage est efficace, obligeant ainsi le cluster `a devenir un peu plus compact. La seconde concerne la relaxation des atomes du cluster au bord de celui-ci. Si un site voisin a une ´energie potentielle plus favorable (c’est-`a-dire un nombre plus grand de voisins), alors l’atome pourra occuper ce site plutˆot que celui occup´e initialement. Grˆace aux deux param`etres mis en jeu, `a savoir la force d’agr´egation et la relaxation des atomes diffusant en bordure de cluster, ce mod`ele a permis d’interpr´eter en terme de cour-bure de surface les changements de compacit´e de clusters passant d’une g´eom´etrie fractale et dendritique `a une g´eom´etrie totalement compacte. Le seul inconv´enient de ce mod`ele, est qu’il ne permet pas de faire croˆıtre plusieurs agr´egats simultan´ement car un seul adatome est autoris´e `a diffuser `a la fois sur la surface jusqu’`a l’agr´egation `
2.3 Historique des simulations num´eriques de croissance
2.3.3 Mod`ele de Nagatani
Le mod`ele de Nagatani [27] prend en compte un peu plus la r´ealit´e par rapport aux autres mod`eles. Il concerne la formation d’ˆılots multiples pendant la phase de la croissance. Son principe est bas´e sur un processus de d´epˆot simul´e avec une cin´etique simple. Ainsi, une particule dans la phase gazeuse effectue un mouvement balistique normalement `a la surface. Pour une probabilit´e donn´ee, la particule se colle `a la surface et devient un centre de nucl´eation immobile, ou au contraire diffuse sur le substrat suivant un mouvement brownien al´eatoire jusqu’`a atteindre les bords d’un agr´egat o`u elle s’attache irr´eversiblement. En introduisant cette probabilit´e de col-lage, Nagatani permet la cr´eation naturelle de nombreux centres de nucl´eation sur la surface. Ainsi, la croissance de films atomiques peut se d´ecomposer en trois phases principales. D’abord, plusieurs noyaux de nucl´eation sont cr´ees sur la surface (phase de nucl´eation). Puis ces noyaux vont croˆıtre (phase de croissance) jusqu’`a se toucher et former un film mince (phase de coalescence). Ces trois phases proviennent de la comp´etition entre la diffusion et le d´epˆot d’atomes sur la surface.
Ainsi ces trois mod`eles ´enonc´es plus haut sont `a la base de tous les mod`eles qui sont d´evelopp´es actuellement. N´eanmoins, ils souffrent d’un d´efaut majeur puisqu’ils ne concernent pas un syst`eme physique en particulier et restent limit´es `a des mod`eles simples (diffusion isotrope sur la surface et agr´egation irr´eversible). Ils permettent n´eanmoins d’acc´eder num´eriquement `a des traits g´en´eraux caract´eristique de la crois-sance (nombre d’ˆılots maximum sur la surface, taille associ´ee, s´eparation moyenne entre ˆılots) par le biais de lois d’´echelle.
2.3.4 Mod`ele DDA : Deposition, Diffusion, Agregation
Le mod`ele DDA d´evelopp´e par P. Jensen [28] est presque identique `a celui de