« Croissance de nanoparticules en phase gazeuse ou sur une surface: mécanismes communs »

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« Croissance de nanoparticules en phase gazeuse ou sur une surface: mécanismes communs »

Atelier « Nucléation » -GDR 2758 – Toulouse 2010

LASIM (équipe “Agrégats et nanostructures”):

M. Pellarin, M. Broyer, M. Bonnet, E. Cottancin, M. Hillenkamp, J. Lermé

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Nucléation-Croissance (processus multi-échelle)

G. Palasantzas, et al., Appl.

Phys. Lett. 83, 3909 (2003) J.H. Hafner, Nanoletters 2006

Gold colloid niobium NP

alliage Al₈₇Si₁₃

agrégats simples (

)

TiO2 aerosol

3

Etudes sur les agrégats

Jet d’agrégats

source

Systèmes:

1. Agrégats type « van der Waals » (moléculaires, gaz rares…) 2. Agrégats métalliques

3. Agrégats covalents (C, Si, BN…)

expériences en phase gazeuse

expériences en phase supportée

?

?

tailles et formes

4

PLAN

1. Nucléation-croissance (généralités): accrétion atomique sur germes

- phase vapeur (sources d’agrégats)

- phase supportée (formation de nanoparticules sur des surfaces)

2. Processus de croissance par agrégation: mise en évidence et description

3. Effets sur la croissance ramifiée des nanoparticules: compétition entre cinétique d’agrégation et dynamique de coalescence

- description

- application aux surfaces (fractales) et à la phase gazeuse (platine)

Parallèle entre mécanismes et observations en 3 D (phase gazeuse) et 2 D (surfaces)

5

) ln(

) (

4

3 3

2 4

S V kT

r r G

o

σ π π −

=

∆

σ π ²

3

* 4

rc

G =

∆

Nucléation (homogène): rappel

P, T

) (T P S P

s

=

Sursaturation

(S>1)

ln( )

2

S kT

r

₌ σ V

germe critique:

r_o

)

exp( ₂

)

J ∝ − ^αln(S

6

Source d’agrégats (métalliques)- principe

T

P

(T)

P_v(T)

T

P

Sursaturation

(gaz tampon froid, détente isentropique)

S>1

7

Sources d’agrégats- exemples

1. Sursaturation par refroidissement dans une détente

Log P

Log T

) (T P

gaz liquide

isentrope

S=1

P(T)

P T

Source à jet ensemencé

* gaz: immédiat

* vapeur métallique : plus difficile

distance

8

Sources d’agrégats- exemples

2. Sursaturation par refroidissement dans un gaz tampon froid

Source à agrégation

vapeur créée par effet Joule (Sattler), bombardement ionique

(magnétron)…

3. Techniques « mixtes »

Source à vaporisation laser Source à décharge d’arc

9

Mécanisme généralement « admis »:

croissance sur germes critiques par accrétion d’atomes

germe

boîte « noire »

relaxation

Forme d’équilibre compacte ( polyédrique, quasi-sphérique)

)) ( )

( (

) ( ) ( )

( )

) ( (

1 1

1 1

1 X1 t X t k X t X t X t X t

dt k t dX

n evap n n

evap n n

col n

n col

n

n − +

σ

σ

= _{− − + +}

10

Exemples en phase gazeuse (3D)

Agrégats chauds (détente forcée, jet ensemencé) : tailles « magiques »

couches électroniques couches géométriques

Agrégats froids ( sources à agrégation): distributions uniformes

H. Haberland (Freibourg)

Agrégats natifs

D. Knight et al. PRL,52 (1984)2141 O. Echt al. PRL,47(1981)1121

TP Martin Phys. Rep.

272 (1995) 199

Agrégats ionisés au seuil photo-évaporation

photo-ionisation

11

Phase supportée (2D): même approche

1 2

3

)) ( )

( (

) ( ) ( )

( )

) ( (

1 1

1 1

1

X

t X t k X t X t X t X t

dt k t dX

n evap n n

evap n n

col n

n col

n

n

− + σ − σ

=

n*=2

C. Henry , CINAM, Marseille (Pd sur MgO)

mécanisme de Volmer-Weber

12 E. Byon, et al. Appl. Phys. Lett., 82, 1634, 2003

J. Toudert et al. J. Appl. Phys. 98, 114316, 2005

Nucléation croissance sur des surfaces:

mécanismes plus complexes

évidence pour d’autres mécanismes (mobilité, coalescence…)

indépendamment de l’éventualité d’une nucléation sur défaut (hétérogène)

Ag sur Si₃N₄

Ag sur BN Ag sur aC

13 J.M. Soler et al. PRL 49, 1857 (1982)

Nucléation croissance en phase gazeuse:

mécanismes plus complexes

profils de distributions de tailles non compatibles avec une croissance par

accrétion d’atomes seule

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Prise en compte de processus d’agglomération

(collision et attachement de particules)

1. vapeur atomique 2. nucléation(S>>1) 3.Coagulation

(diffusion Brownienne + collisions)

1. Phase gazeuse:

mobilité des amas 2. Phase supportée:

15

) ( )

( )

( )

2 ( 1 )

(

1

t X k t

X t

X t X dt k

t dX

i i

i i

j i

j

i n

n

n n j n

n n

n n n

n n

n

∑ ∑

≥

= +

−

=

Dynamique de croissance très générale

Phase gazeuse Phase supportée

A priori très difficile à modéliser:

•taux de collision dépendent de la mobilité des particules

•l’interaction avec le support a un rôle primordial et complexe

• des simplifications sont possibles

Plus facile à décrire:

* taux de collision donnés par la théorie cinétique des gaz

* expressions analytiques possibles

(conditions initiales: nucléation initiale=boîte noire »)

M. Von Smoluchowski , Z. Phys. Chem. 92 (1917) 129

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∫^X(v,t)dv

) t , v ( X

t₂ t₃

t₄ t₅ t₁

du ) t , u ( X )

t , v ( X du

) t , u v ( X ) t , u ( 2 X

1 dt

) t , v ( dX

0

v , u v

0

u v ,

u ∫

∫ ₋ − − ^∞

=

κ κ

2 / 1 v 1 u 2 1 3 / 1 3 / 1 o v ,

u =κ (u +v ) ( + ) κ

Régime de collisions «moléculaires » (m^vtBrownien)

Croissance par agglomération en phase gazeuse

) )

(

( ^{1/6 6kT}

4

o 3π ρ

κ =

F.S. Lai, S.K. Friedlander, J. Pich, and G.M. Hidy, J. Colloid Interface Sci. 39, 395 (1972)

2 )

t ( v

v

) / v ( t ) (

) t , v (

X = ϕ Ψ η =

≅≅≅≅ loi « log-normale »

) t ( v

v

Particules primaires (volume vo à t=0)

volume v

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QUESTION: conséquences de ce processus?

coalescence complète particules compactes

(« coagulation »)

coalescence incomplète particules ramifiées

(« agglomération »)

18

Croissance sur une surface et agrégation : observations

Dépôt d’atomes

Ag sur BN amorphe Au sur Ru (1000)

R.Q. Hwang et al al. P.R.L.. 67 (1991) 3279 J. Toudert et al. J. Appl. Phys. 98, 114316, 2005

Dépôt d’agrégats préformés

Au(3nm) sur HOPG

L. Bardotti et al. Appl. Surf. Sci. 164 (2000)52

In (6nm) sur a-C

R. Alayan et al. P.R.B.. 76 (2007) 075424

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source

Croissance en phase gazeuse et agrégation: observations

Agrégats d’indium (d=5.8±0.3 nm)

-U +U

+U -U

+ +

+++

cations

tri en taille

Alayan et al. Phys. Rev. B. 73 125444 (2006)

Jet d’agrégats

expériences en phase gazeuse (ex: mobilité ionique)

Agrégats de platine non triés (<d>=2 nm)

20

Taille Indium

Or

Platine

10nm

150 eV 1200 eV

A. Braun et al. Carbon 43 (2005) 2588

Suie de moteur diesel

Croissance en phase gazeuse et agrégation: observations

21

Ramification pendant la croissance: aspects dynamiques

Dynamique de relaxation: vers la forme d’équilibre (frittage + coalescence)

r

R

2

)

( )

,

( r R A T R r

t

≈ ⋅ ⋅

Temps caractéristique:

+ Cinétique d’agglomération ^{k X (t)X (t) X (t) k X (t)} 2

1 dt

) t ( dX

i i

i i

j i

j

i n

1 n

n n j n

n n

n n n

n

n

∑

∑

≥

= +

−

=

∆ t

r_c

) , ( R r t

t

s

∆

τ =

col c

s

r R r t

t ( , = ) ≈ ∆

que telle

r courbure

R’=^{3 R3} +^r3

22

...

2r

t=0

∆∆∆∆t

∆∆∆∆t

...

) 1 r , r ( t

t

o o s

col <<

= ∆ τ

r_o

Pas de coalescence Objets très ramifiés

...

2r ...

t=0

∆∆∆∆t

∆∆∆∆t

o o

s

col 1 r r

) r , r ( t

t > >>

= ∆

τ avec

Coalescence complète Objets sphériques ...

r_c

2r_c ...

t=0

∆∆∆∆t

∆∆∆∆t

) 1 r , r ( t

t

c o s

col ≅

= ∆ τ

Situation intermédiaire

Cas idéal : mêmes tailles et fréquence de collision constante

structures métastables

23

P. Jensen, Rev. Mod. Phys. 71, 1695 (1999)

r_o

<n_o>=90

<n_o>=500

<n_o>=4

<n_o>=150

B. Yoon et al. Surf. Sci. 443, 76 (1999) (Sb_n:antimoine/graphite)

r_o (<n_o>) ↑↑↑↑

⇒⇒

⇒⇒ r_c ↓↓↓↓

ici ∆ t

fixé et t

= t

(r

,r) ∝ A r

r

) 1 ,

( =

=

= ∆

c o

s

col

r R r t

τ t

)

A ( t

r

o

≅ ∆

Illustration: croissance sur surface par dépôt d’agrégats calibrés

24

1 particule de taille N est formée par l’attachement successif ( instants tⁱ ) de particules de taille n_i autour d’un germe initial

Ramification en phase gazeuse: situation plus complexe

...

. . .

t=0

n_i tⁱ

N

n

≠ n

t

-t

= ∆ t

≠ c

i r r

R r t

t

c c

i s

i

col

1 fonction de )

,

( = ⇒

=

= ∆ τ

taille

25 Instants de collision moyens tⁱ/ (temps d’évolution)

coli

∆ t

r i

1

ti⁺

size N

ti

coli

∆t

...) ,

, , ...(

, , ,

...) ,

, , ...(

, , ,

...

, , ,

0 0 0 0 0

0 0 0

4 3 2 1 4

3 2 1

4 3 2 1

4 3 2 1 4

3 2

1 n n n r r r r

n

r r r r n

n n n

t t t t

) ( )

( )

( ) 2 (

1 ) (

1

t X k t X t X t X dt k

t dX

i i

i i

j i

j

i n

n n n j N

n n

N n n

n n

N

∑ ∑

≥

= +

−

=

si

t

r_c

2 0

0

) ( )( )

,

(

s

r r A T r r

t =

Ramification en phase gazeuse: approche qualitative

...

...

t=0

N t i n i

r_i

r_ic r_i

r_i^o

26

) ( ) ) (

( T D T

T T A

γ S

∝

t

≅ A(T) r

r

(r ≥ r

)

instants de collision tⁱ/ (durée de croissance) coli

∆t

ri i

ts

A(T)

r_c^’ taille N

propriétés thermodynamiques: E_l/atome, T_f… D_S(T)=D_oexp(-E_a/kT)

) /

exp(

)

( T E kT

A ∝

(coefficient de diffusion de surface)

alors E_a et A(T)

Taille Indium

Or

Platine

10nm

d_c=2r_c diminue

d_c>> tailles produites

(grosses particules toujours sphériques)

d_c≅≅≅≅2.5 nm

(grosses particules très ramifiées) d_c≅≅≅≅4 nm

(plus grosses particules allongées)

T_f(bulk)= 430°K

T_f(bulk)= 791°K

T_f(bulk)= 2045°K

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N=300 N=420

N=3000

N=2400 N=3600

10 nm

N=900

R. Alayan et al. Phys. Rev. B 73 125444 (2006)

Ramification en phase gazeuse: cas du platine

2r_c=2.5 nm

2r_c=2.5 nm n=300

n=420 n=900

n=3600 n=3000 n=2400

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cte kT

E T

A ( ) ∝ exp(

/ ) ∝

transition liquide-solide vers r=1 à 1.5 nm ?

) /

) (

exp(

)

( T E taille kT

A ∝

singularité vers r=1.2 nm

(brusque augmentation de E

dans la séquence de croissance)

Ramification en phase gazeuse: cas du platine

Facettes cristallines N. Combe et al. Phys. Rev. Lett. 85 110 (2000)

L.J. Lewis et al. Phys. Rev. Lett. 56 2249 (1997) col

Agrégats « liquides » Agrégats « solides » .

. sol

a liq

a

E

E <

Temps caractéristiques (reduced)

Pt₄₃₀₀

i

tcol

∆

ri

Instants moyens de collision / durée de croissance

i

ts

Rayon effectif (nm)

r_c≅≅≅≅1.2 nm r_c?

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CONCLUSIONS

1. Sources d’agrégats « nanométriques »: analogie avec la synthèse de gros aérosols

• croissance par agglomération

• objets ramifiés

2. Mécanismes très généraux (croissance de NPs sur des surfaces)

• compétition entre croissance et relaxation (structures métastables)

• importance des propriétés thermodynamiques des éléments

3. Facteur important pour les aspects technologiques (« synthèse de matériaux nanostructurés par organisation d’agrégats préformés ») 4. Nucléation?

• difficile

• nucléation hétérogène surement très importante

Remerciements:

* équipe Agrégats et Nanostructures du LASIM

* Plateforme Lyonnaise de Recherche sur les Agrégats (LASIM,

LMPCN, IRELYON)