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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Kegelaers, Y. (1999). Etude des effets de la cavitation acoustique sur des réactions organiques hétérogènes et homogènes (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences

Service de Chimie Organique Physique

Etude des effets de la cavitation acoustique sur des réactions organiques hétérogènes et homogènes

Directeur de thèse Professeur J. Reisse

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences

Yves Kegelaers

Décembre 1999

Service de Chimie Organique Physique

Etude des effets de la cavitation acoustique sur des réactions organiques hétérogènes et homogènes

Directeur de thèse Professeur J. Reisse

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences

Yves Kegelaers

Décembre 1999

Highnesses travelled, they were always making discoveries, by accident and sagacity, of things which they were not in quest of: for example, one of them discovered that a mule blind of the right eye had travelled the same road lately, because the grass was eaten only on the left side, where it was worse than on the right. Now do you understand Serendipity ?"

Sir Horace Walpole, 1754

A Jérôme

j'ai eu la grande chance d'effectuer sous sa direction, fut pour moi très enrichissant.

Jacques m'a en effet aidé à acquérir cette expérience de chercheur scientifique tant par sa façon méthodique d'appréhender les problèmes que par sa grande rigueur. J'ai toujours été étonné, au cours de mes discussions avec lui, par son imagination sans limite et ses idées nouvelles qui relèvent certainement de la "sound science". Qu'il considère cette thèse comme l'expression de ma gratitude pour la confiance qu'il a placée en moi.

Je remercie le Professeur André Lubineau, du laboratoire de chimie organique multifonctionnelle de l'Université de Paris-Sud, qui nous a proposé l'étude sous insonification de la cycloaddition [4+3] hétérogène se déroulant dans l'eau.

L'intérêt porté à mon travail par le professeur Paul Henri Duvigneau et par le docteur Marie-Paule Delplancke du service de Chimie Industrielle et Analytique ainsi que par le professeur Jean-Luc Delplancke du service de Métallurgie et Electrochimie de la Faculté des Sciences Appliquées m'a aidé à avancer dans mon projet de recherche.

Je les en remercie vivement.

Les analyses effectuées au sein de leurs services ont également été déterminantes au cours de mon travail et ma reconnaissance va à monsieur Jean-Marie Van Severen (Métallurgie et Electrochimie) ainsi qu'à madame Titiana Segato et monsieur Laszlo Szabo (Chimie Industrielle et Analytique) qui ont effectué les analyses en microscopie électronique, de granulométrie et les mesures de surfaces spécifiques. Les analyses de porosité ont été effectuées au sein de la société Lhoist à Nivelles et je remercie le docteur A. Laudet et madame M. Dutilleux pour leur aide. Enfin, merci à monsieur Jean Herregodts (service de Métallurgie et Electrochimie) pour la préparation de poudre de fer par sonoélectrochimie pulsée.

Je suis également reconnaissant aux professeurs Jean-Claude Braekman et Désiré Daloze qui m'ont accueilli au sein de leur laboratoire durant les travaux de transformation au P2 et qui m'ont également permis d'utiliser occasionnellement un appareil de chromatographie en phase gazeuse.

Ma reconnaissance s'adresse aussi aux différentes personnes qui m'ont assisté durant mon travail par le relevé de spectres de résonance magnétique nucléaire. Je citerai dans l'ordre chronologique le docteur Robert Ottinger, qui m'a par ailleurs prodigué de nombreux conseils pratiques, et sa femme Annette, monsieur Claude

Maerschalk, et enfin le docteur Michel Luhmer et le docteur Kristin Bartik.

remercie de tout cœur pour les nombreux services qu'ils m'ont rendu de façon très efficace tant sur le plan administratif qu'au laboratoire, lors de la résolution de menus problèmes inhérents à la recherche. Leur présence est pour une bonne part à l'origine de

la bonne humeur et de l'ambiance de travail agréable qui ont caractérisé ma thèse.

Je tiens à remercier chaleureusement le docteur Thibaud Caulier qui m'a transmis au cours de l'année que nous avons passé ensemble au laboratoire, au début de mon doctorat, les bases du métier de sonochimiste. Par la suite, son amitié a été un soutien précieux tout au long de ma thèse et j'ose dire qu'il est pour moi un modèle de jeune chercheur. Je remercie également très vivement Olivier Eulaerts qui a partagé avec moi, durant ces deux dernières années, de nombreux intérêts scientifiques, bien entendu, mais aussi plus divers. Le travail au laboratoire n'aurait certainement pas été aussi gai et décontracté sans la présence et les interventions enjouées d'Olivier. Je suis aussi reconnaissant à tous ceux qui, de façon plus ponctuelle, m'ont aidé ou ont contribué à rendre mon travail plus agréable.

Que ma famille voie dans cette thèse ma reconnaissance à son soutien tellement important à son aboutissement. Je pense en particulier à ma femme Laurence, mon île dans la tempête, qui, quoiqu'elle en pense, est pour beaucoup dans l'accomplissement de ce travail.

Enfin, je remercie le Fonds pour la Formation à la Recherche dans l'Industrie et

l'Agriculture (FRIA) ainsi que les bourses de voyage De Brouckère-Solvay et les bourses

de voyage du Fonds National de la Recherche Scientifique (FNRS) de m'avoir accordé

les moyens financiers pour effectuer ma thèse de doctorat.

Le but de cette thèse est d'arriver à une meilleure compréhension des effets sonochimiques observés dans le cas de réactions hétérogènes, particulièrement sensibles aux effets mécaniques associés à l'insonification et à la cavitation acoustique. Certaines réactions de ce type sont en effet parfois considérées comme étant affectées de manière significative par les effets chimiques de la cavitation acoustique (génération d'espèces radicalaires). Le travail expérimental s'est donc axé sur l'étude de réactions hétérogènes en conditions sonochimiques ainsi que sous agitation mécanique efficace afin de mettre en évidence l'origine mécanique de ces effets sonochimiques.

Le chapitre introductif développe les notions de base relatives à la cavitation acoustique. Un phénomène souvent assimilé à celle-ci, la cavitation hydrodynamique, est également analysé. Une comparaison de ces deux types de cavitation montre leurs similitudes, tant du point de vue de leur évolution que de leurs effets chimiques et mécaniques sur des réactions chimiques.

Le deuxième chapitre montre l'importance de l'agitation de réactions hétérogènes et de l'optimisation de cette agitation pour des réactions non-insonifiées, servant de référence lors de la mesure d'un effet sonochimique dans des systèmes hétérogènes. L'agitation mécanique efficace provoquée par un homogénéisateur de type UltraTurax, utilisé au cours de ce travail, est ensuite caractérisée par rapport à l'agitation sono-induite.

Le troisième chapitre est consacré à l'étude de différentes réactions hétérogènes connues pour être affectées par les ultrasons. L'hydrolyse d'un ester dans un système liquide-liquide, la réaction de Barbier avec du lithium ainsi que la synthèse de dichlorocarbène sont étudiées. Les rendements de ces réactions conduites sous agitation mécanique efficace sont comparables à ceux obtenus sous ultrasons, voire meilleurs.

Le quatrième chapitre s'intéresse à la réaction, décrite comme homogène, du styrène avec le tétraacétate de plomb dans l'acide acétique. Le chemin réactionnel de cette réaction est modifié en conditions sonochimiques; on parle de "sonochemical switching". Cet effet de switching, associé à la cavitation acoustique, n'est pas observé sous agitation mécanique efficace, malgré l'hétérogénéité du milieu, le tétraacétate de plomb n'étant pas totalement dissous.

Le cinquième chapitre traite d'un autre exemple de "sonochemical switching", la réaction impliquant

l'alumine et le cyanure de potassium en suspension dans une solution de bromure de benzyle dans le

toluène. En conditions silencieuses, une réaction de Friedel-Crafts entre le solvant et le soluté

catalysée par l'alumine est observée, tandis que sous insonification, la substitution nucléophile du

bromure de benzyle par le cyanure de potassium est favorisée, l'alumine étant alors catalyseur de

transfert de phase. L'effet de switching caractéristique de la cavitation acoustique est également

observé sous UltraTurax. L'origine de cet effet est analysée en détail.

l'anthracène et la para-benzoquinone. Dans le cas de la cycloaddition [4 + 3] hétérogène entre la 2,4-dibromo-3-pentanone et le cyclopentadiène dans l'eau en présence de fer, jamais étudiée précédemment en conditions sonochimiques, d'importantes accélérations sont observées sous insonification et en conditions d'agitation mécanique efficace.

Le dernier chapitre conclue sur base des résultats obtenus en revenant d'une part sur l'importance de

l'optimisation de l'agitation de la réaction de référence lors de la quantification d'un effet

sonochimique, d'autre part sur la comparaison entre cavitation acoustique et cavitation

hydrodynamique. La possibilité d'utilisation des ultrasons ainsi que leur intérêt dans des

applications à grande échelle est également analysée. Enfin, la non-spécificité de l'insonification, du

moins dans le cas de systèmes hétérogènes, est mise en avant.

C hapitre 1 : I ntroduction generale ... i

1.1 L a cavitation ...2

1.2 L a cavitation acoustique ... 4

1.2.1 Les ondes de pression... 4

1) Généralités...4

2) Intensité acoustique et impédance acoustique... 6

3) Atténuation d'une onde acoustique... 6

4) Ecoulement acoustique...7

1.2.2 Dynamique des bulles de cavitation...7

1) Nucléation de bulles de cavitation...7

2) Réponse d'une bulle à une pression extérieure... 8

3) Croissance des bulles - Diffusion rectifiée... 10

4) Régimes de cavitation... 11

5) La cavitation acoustique et les différents seuils... 14

1.2.3 Existence d'un nuage de bulles...15

1) Interactions entre bulles... 15

2) Propagation d'une onde acoustique dans un liquide cavitant... 15

1.2.4 Conséquences de la cavitation acoustique...16

1) Existence de conditions extrêmes au sein des bulles en implosion... 16

2) La sonoluminescence... 17

3) La sonochimie... 17

4) Sonochimie hétérogène et effets mécaniques de la cavitation acoustique...18

a) écoulement acoustique et "microstreaming"... 18

b) implosion asymétrique et émission d'onde de choc...18

c) chocs entre particules solides...20

1.3 L a cavitation hydrodynamique ... 21

1.3.1 Formation de bulles de cavitation... 21

1) Equation de Bernoulli...21

2) Nombre de cavitation... 22

1.3.2 Structures cavitantes... 23

1.3.3 Dynamique des bulles de cavitation hydrodynamique... 25

1) Nucléation de bulles de cavitation... 25

2) Croissance des bulles...25

3) Implosion des bulles... 25

4) La cavitation de tourbillon...26

1.4.2 Effets mécaniques...28

1.5 B ut du travail ...30

1.6 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 31

C hapitre 2: M élangé de systèmes heterogenes ... 35

2.1 A gitation mécanique efficace ... 36

2.1.1 Quantification d'un effet sonochimique...36

2.1.2 Agitation mécanique efficace - UltraTurax... 38

2.1.3 UltraTurax et cavitation hydrodynamique...39

2.2 R éactions homogènes et agitation cavitante ... 4o 2.2.1 Réaction radicalaire en chaîne... 40

2.2.2 Evolution du pH...41

2.3 C aractérisation du bruit de cavitation ...42

2.4 C onclusions ... 47

2.5 P artie experimentale ...48

2.5.1 UltraTurax... 48

2.5.2 Réaction radicalaire en chaîne... 48

2.5.3 Evolution du pH...48

2.5.4 Mesures à l'hydrophone... 48

2.6 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...49

C hapitre 3: E xemples choisis en sonochimie heterogene ... 50

3.1 H ydrolyse du benzoate de methyle ...51

3.1.1 Emulsification mécanique et sonochimique... 51

3.1.2 Hydrolyse du benzoate de méthyle...52

3.1.3 Résultats et discussion... 53

3.1.4 Conclusions... 55

3.2 R éaction de B arbier ... 56

3.2.1 Introduction... 56

3.2.2 Résultats et discussion... 57

3.2.3 Conclusions... 58

3.3 SYNTHESE DE DICHLOROCARBENE...59

3.3.1 Introduction... 59

3.3.2 Résultats expérimentaux...60

3.3.3 Conclusions... 61

3.4 C onclusions ... 62

3.5.2 Modes opératoires...63

1) Hydrolyse du benzoate de méthyle...63

2) Réaction de Barbier... 63

3) Synthèse du dichlorocarbène... 64

3.5.3 Méthodes analytiques... 64

3.5.4 Solvants et réactifs... 64

3.6 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...65

C hapitre 4: L a réaction dite de SONOCHEMICAL SWITCHING "HOMOGENE"...67

4.1 I ntroduction ... 68

4.1.1 Le sonochemical switching...68

4.1.2 Le tétraacétate de plomb...69

4.1.3 La réaction styrène / tétraacétate de plomb... 70

1) Formation de l'acétate de 1-phénylpropyle (produit I):...71

2) Formation du 1,1-diacétate de 2-phényléthyle (produit III)... 72

3) Formation du 1,2-diacétate de 1-phényléthyle (produit II)... 73

4.2 R ésultats et discussion ... 74

4.2.1 Etude sonochimique de la réaction par Ando et al... 74

4.2.2 Reproduction des résultats... 75

4.2.3 Pré-traitement du tétraacétate de plomb sous ultrasons...75

4.2.4 Manipulations en milieux homogènes...75

4.2.5 Manipulation sous agitation mécanique efficace... 77

4.3 C onclusions ... 77

4.4 P artie experimentale ... 78

4.4.1 Appareillage... 78

4.4.2 Modes opératoires... 78

1) Réaction tétraacétate de plomb /styrène dans l'acide acétique... 78

2) Synthèse de l'acétate de 1-phénylpropyle... 78

3) Synthèse du 1,2-diacétate de 1-phényléthyle... 78

4) Synthèse du 1,1-diacétate de 2-phényléthyle... 79

4.4.3 Analyse des produits... 79

4.4.4 Solvants et réactifs... 79

4.5 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...80

5.1 I ntroduction ...83

5.1.1 La réaction de sonochemical switching hétérogène... 83

5.1.2 Structure de la surface de l'alumine... 84

1) Choix de la forme cristalline de l'alumine... 84

2) Structure chimique de la surface de l'alumine... 85

3) Hydroxylation - désydroxylation...86

4) Origine de l'activité catalytique de l'alumine désydroxylée... 87

5.2 R ésultats et discussion ...88

5.2.1 Reproduction des résultats... 88

5.2.2 Origine mécanique de l'effet sonochimique... 89

5.2.3 Etude des modifications physiques des solides... 91

1) Réduction de la taille des particules...91

2) Mesure des surfaces spécifiques des solides... 94

3) Porosité des poudres... 98

5.2.4 Etude des modifications chimiques de la surface d'alumine... 99

1) Influence de l'hydroxylation de l'alumine... 99

2) Réactions en absence d'eau...101

5.3 C onclusions ... 103

5.4 P artie experimentale ... 104

5 . 4.1 Appareillage... 104

5.4.2 Modes opératoires... 104

5.4.3 Méthodes analytiques... 104

1) Analyse des milieux réactionnels... 104

2) Analyses des poudres... 104

5.4.4 Solvants et réactifs... 105

5.5 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... ¹⁰⁶

C hapitre 6: C ycloadditions sonochimiques ... io8 6.1 GENERALITES ... 109

6.2 L a REACTION DE DIELS-ALDER...110

6.2.1 Mécanismes réactionnels... 110

6.2.2 Réactions de Diels-Alder en conditions sonochimiques... 111

6.2.3 Résultats et discussion... 113

6.2.4 Conclusions... 114

6.3.2 Résultats et discussion... 117

1) Réaction sous ultrasons...117

2) Réaction sous agitation mécanique efficace... 119

3) Tentative d'optimisation des rendements de réaction... 119

4) Granulométrie du fer...121

6.3.3 Conclusions...122

6.4 C onclusions ...123

6.5 P artie experimentale ... 124

6.5.1 Appareillage...124

6.5.2 Modes opératoires... 124

1) Réaction de Diels-Alder...124

2) Cycloaddition hétérogène...124

6.5.3 Analyse des produits de réaction... 125

6.5.4 Réactifs et solvants utilisés...125

6.6 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 126

C hapitre 7: C onclusions et perspectives ... 129

Nature mécanique des effets sonochimiques sur des systèmes hétérogènes... 130

Détermination d'un effet sonochimique... 131

Possibilités d'applications des ultrasons... 132

Cavitation acoustique et cavitation hydrodynamique...133

Sonochimie, tribochimie et mécanochimie... 134

Perspectives et avenir de la sonochimie... 135

Références bibliographiques...135

Introduction générale

1.1 L a cavitation

Le terme de cavitation se rapporte à la présence, à l'évolution et aux effets de bulles gazeuses ou vaporeuses au sein d'un liquide. Une définition générale de ce phénomène a été donnée par Neppiras (1984): "la cavitation est rencontrée lorsqu'une cavité est créée au sein d'un liquide, une cavité étant définie comme un volume fermé vide ou rempli de gaz ou de vapeur". L'apparition de bulles de cavitation est observée lors de "la rupture du milieu continu d'un liquide sous l'effet de contraintes excessives" (Franc et al., 1995). Ces contraintes sont par exemple une tension appliquée à un liquide, induisant une chute de la pression au sein de ce liquide, ou une concentration ponctuelle d'énergie menant le liquide localement à ébullition (figure 1.1) (Lauterbom, 1998).

Figure 1.1: différents types de cavitation rencontrés

L'apparition de bulles de cavitation acoustique, mais aussi de cavitation hydrodynamique, dans un liquide résulte d'une tension appliquée à ce liquide. Dans le premier cas, la tension est associée aux compressions et dépressions successives auxquelles est soumis un liquide exposé à une onde de pression acoustique. Pour autant que l'amplitude de l'onde parcourant le liquide soit grande et donc que les dépressions soient importantes, des bulles de cavitation acoustique apparaissent dans ce liquide (Apfel, 1997). La cavitation hydrodynamique, quant à elle, s'observe en raison de chutes de pression se produisant au sein d'un liquide en mouvement lors d'accélérations de cet écoulement (Joseph, 1998). La principale différence entre ces deux types de cavitation réside dans l'évolution de la pression au cours du temps. Dans le cas de la cavitation acoustique, la variation périodique de la pression induit l'oscillation des bulles formées autour d'un rayon d'équilibre. Par contre, dans un écoulement, la pression chute en un point déterminé; les bulles ne subissent donc qu'un seul cycle de dépression-compression.

La formation de bulles de cavitation est également observée lorsque de l'énergie est localement concentrée au sein d'un liquide: les bulles sont formées par vaporisation locale du solvant.

Différentes méthodes de chauffage ponctuel d'un liquide ont été ainsi développées. Parmi celles-ci, la

méthode certainement la plus utilisée pour produire des bulles seules consiste à focaliser un laser de

haute intensité dans un liquide (Félix & Ellis, 1971). Cette méthode permet la formation de bulles de

cavitation de taille définie et de position déterminée, par exemple au voisinage d'une surface solide (Lauterbom & Bolle, 1975). D'autres méthodes reposent sur le chauffage local d'un liquide par une résistance électrique immergée (chauffage par effet Joule) ou par l'exposition du liquide à une radiation ionisante (Lieberman, 1959). Des bulles sont également créées dans un liquide en ébullition (Johnson et al., 1966). Cette situation est toutefois distincte des précédentes du fait des gradients de température qui influencent de façon importante la nucléation des bulles et leur comportement.

Nous ne nous intéresserons dans ce travail qu'aux cavitations produites lors de l'application d'une tension à un liquide. La discussion se limitera donc à l'étude de la cavitation acoustique par ses effets sur des réactions organiques ainsi qu'aux points communs existant entre cavitations hydrodynamique et acoustique. Il sera toutefois fait référence aux études effectuées sur le comportement et l'implosion de bulles créées par laser pour expliquer l'érosion caractéristique de surfaces solides engendrée par la cavitation.

Ce chapitre introductif sera consacré dans un premier temps à la description des processus

physiques à l'origine de la cavitation acoustique et de la sonochimie. Ensuite, les mécanismes

responsables de la cavitation hydrodynamique seront décrits. Enfin, les similitudes et les différences

entre ces deux types de cavitation seront étudiées.

1.2 L a cavitation acoustique

La cavitation acoustique est définie comme "la formation et la croissance de cavités gazeuses ou de bulles dans un liquide en réponse à un champ acoustique à partir de bulles microscopiques préexistantes au sein du liquide" (Apfel, 1984). Cette définition décrit ce phénomène en termes de nucléation et d'évolution de bulles en présence d'un champ acoustique, notions développées ici.

1.2.1 Les ondes de pression 1) Généralités

Les ondes de pression se classent en trois catégories suivant leur fréquence. Cette distinction se base sur le domaine de fréquences audibles pour l'oreille humaine qui s'étend en moyenne de 16 Hz à 16 kHz. Ces limites d'audibilité varient évidemment pour différentes personnes ainsi qu'en fonction de l'âge d'un individu. Les ultrasons sont dès lors des ondes de pression caractérisées par une fréquence supérieure aux fréquences audibles alors que les infrasons ont des fréquences inférieures.

Lorsque l'on parle de cavitation acoustique, on se réfère généralement à la cavitation produite lors du passage d'une onde ultrasonore dans un liquide. Toutefois, l'apparition de bulles gazeuses dans un liquide soumis à des ondes sonores ou mêmes infrasonores est aussi possible. Margulis (1995) a ainsi observé l'évolution de bulles à des fréquences comprises entre 10 et 200 Hz. Les propriétés de ces différentes ondes de pression sont formellement identiques, mais les fréquences ultrasonores ont été privilégiées dans les études de la cavitation acoustique pour des raisons de confort sonore. Dans la suite de ce travail, une onde de pression désignera donc exclusivement une onde ultrasonore.

Une onde de pression est caractérisée par une variation périodique de la pression décrite habituellement par une relation sinusoïdale (équation 1.1).

P = Pa sin(27U)t) 1.1

Pa; amplitude de l'onde (en Pa) v: fréquence de l'onde (en Hz) t: temps (en s)

Une onde induit le mouvement des particules constitutives du milieu qu'elle traverse. Par particules,

on entend un élément de volume du milieu d'une taille telle que celui-ci soit continu et que ses

propriétés macroscopiques restent inchangées (Kinsler et al., 1982). Une onde acoustique est

longitudinale: les particules du milieu traversé par l'onde sont mises en mouvement parallèlement à la

direction de propagation de l'onde, contrairement à une onde transversale qui induit un mouvement

des particules perpendiculaire à sa propagation. Remarquons que dans un milieu traversé par une

onde, les particules ne se déplacent pas mais oscillent autour de leur position d'équilibre. D'autres

phénomènes, associés à l'absorption de l'onde par le milieu, comme l'écoulement acoustique qui sera étudié plus tard, mettent en mouvement le liquide dans son ensemble.

En se propageant dans un milieu élastique, solide, liquide ou gazeux, une onde de pression y induit une succession de zones de compression et de dépression (ou raréfaction) entraînant le mouvement local des particules composant le milieu et la variation locale de la densité de ce milieu.

a) équilibre

b) onde de pression

c) onde de pression

d) déplacement des particules

e) pression acoustique

Figure 1.2: propagation d'une onde de pression longitudinale et déplacement des particules du milieu traversé, a: particules du milieu au repos, b: particules du milieu traversé par l'onde de pression, c: visualisation des zones de compression et de dépression, d: déplacement des particules en fonction du temps, e: pression acoustique en fonction du temps. D'après Leighton (1994)

La figure 1.2 (Leighton, 1994) schématise le déplacement des particules en fonction de la pression acoustique. Au repos, les particules du milieu (symbolisées par des masses reliées entre elles par des ressorts de masse nulle) sont dans leur position d'équilibre (figure 1.2 a); lorsqu'une onde de pression traverse le milieu, les particules sont déplacées longitudinalement (figure 1.2 b et c). Le déplacement des particules (figure 1.2 d) est aussi visualisé en fonction de l'évolution de la pression acoustique dans le milieu (figure 1.2 e).

Une particule déplacée par l'onde induit le mouvement de ses voisines qui elles-mêmes mettent en

mouvement leurs voisines. L'onde est ainsi transmise de proche en proche. Plus un milieu est dense,

plus la propagation de l'onde de pression est aisée. La vitesse du son est donc plus importante dans

un solide que dans un liquide et également plus élevée dans un liquide que dans un gaz. Dans ce

travail, nous nous intéresserons à l'étude d'ondes de pression dans un liquide.

2) Intensité acoustique et impédance acoustique

L'intensité d'une onde ultrasonore, ou intensité acoustique, exprimée en W.m'^, dépend directement de son amplitude (équation 1.2).

1

P ^ 1.2

2pc

Pa: amplitude de l'onde (en Pa) p: densité du milieu (en kg.m'^)

c: vitesse du son dans le milieu considéré (en m.s ')

Dans cette équation, le produit p.c représente l'impédance acoustique du fluide (exprimée en kg.m'^.s''), c'est-à-dire la résistance qu'oppose ce fluide à la propagation de l'onde. De façon générale, l'impédance est le rapport entre une force motrice et la réponse en terme de vitesse du milieu déplacé par cette force. Dans le cas présent, la force motrice est la pression acoustique et la réponse du milieu est la vitesse des particules déplacées. L'impédance acoustique d'un milieu détermine ainsi la propagation et l'atténuation d'une onde de pression dans ce milieu. La réflexion et la réfraction d'une onde à l'interface entre différents milieux dépend également de l'impédance acoustique de ces milieux.

3) Atténuation d'une onde acoustique

Durant la propagation d'une onde acoustique dans un fluide, l'énergie de l'onde est dissipée dans le milieu. L'intensité de fonde à une distance d de la source ultrasonore est donnée par l'équation 1.3.

1.3 lo: intensité acoustique initiale (en W.m'^)

a: coefficient d'atténuation (en m ') d: distance parcourue par l'onde (en m)

Dans cette expression, a est le coefficient d'atténuation dépendant des propriétés par fonde acoustique (équation 1.4).

3pc^ 3

T): viscosité du liquide (en kg.m '.s ') v: fréquence de l'onde (en Hz) p; densité du liquide (en kg.m'^)

c: vitesse du son dans le liquide considéré (en m.s ')

Plusieurs phénomènes sont à l'origine de l'atténuation d'une onde acoustique dans un liquide. Parmi ceux-ci, l'atténuation thermique est dominante. La viscosité du liquide s'oppose en effet au

du milieu traversé

1.4

mouvement des particules de liquide induit par l'onde acoustique. Celle-ci doit donc exercer un travail contre ces forces et une partie de l'énergie de l'onde est transformée en chaleur (Majumdar et al., 1998).

4) Ecoulement acoustique

Une onde acoustique est atténuée lors de son passage dans un liquide: l'intensité la caractérisant est inversement proportionnelle à la distance parcourue par l'onde. Un gradient d'énergie est par conséquent créé dans un liquide insonifié. Ce gradient est associé à une force qui s'exerce sur le liquide et induit le mouvement de celui-ci dans la direction de propagation de l'onde. Le résultat de l'atténuation de l'onde se manifeste par un flux de liquide, l'écoulement acoustique ou "acoustic streaming" (Nyborg, 1975). La vitesse de ce flux de liquide a été mesurée dans le cas d'une corne à immersion identique à celle utilisée dans ce travail et est d'environ 50 cm/s dans l'eau à 20 °C (Dahlem et al., 1998). L'écoulement acoustique entraîne donc des mouvements importants au sein d'un liquide insonifié et induit le mélange efficace de ce milieu.

1.2.2 Dynamique des bulles de cavitation

L'apparition de bulles de cavitation dans un liquide est une conséquence directe de la propagation d'une onde acoustique dans ce fluide. Trois phases peuvent être distinguées: la nucléation, la croissance (principalement gouvernée par le phénomène de diffusion rectifiée) et l'implosion des bulles de cavitation.

1) Nucléation de bulles de cavitation

La formation de bulles de cavitation dans un liquide pur nécessite de vaincre les forces de cohésion de ce liquide. Il est donc nécessaire d'appliquer à un tel liquide une tension suffisamment importante, c'est-à-dire insonifier le liquide par une onde de grande amplitude. Des calculs tenant compte des interactions moléculaires au sein du liquide ont prédit les amplitudes nécessaires comme allant jusqu'à un millier de bars (Kwak & Panton, 1985). Toutefois, la cavitation est observée expérimentalement lorsqu'un liquide est insonifié par des ondes d'amplitude de quelques bars. Cette différence s'explique par la présence de petites bulles gazeuses microscopiques stabilisées au sein de tout liquide, ces bulles microscopiques servant de germes à la nucléation de bulles de cavitation.

Différents modèles expliquent l'existence de ces microbulles.

La nucléation homogène (Dôring, 1937) explique la formation et la disparition continue de bulles

microscopiques du fait de variations locales de la densité au sein d'un liquide. Au repos, ces bulles

ont tendance à se dissoudre dans le liquide. En présence d'une variation de la pression par contre, ces

microbulles peuvent croître en taille.

La nucléation hétérogène explique la stabilisation de microbulles dans un liquide par des impuretés présentes au sein de ce liquide. Des microbulles peuvent ainsi être stabilisées par des composés organiques, provenant de l'environnement extérieur, qui s'accumulent à la surface des ces germes jusqu'à former une couche les entourant et empêchant leur dissolution dans le liquide (Fox &

Herzfeld, 1954). Cette "peau" organique est élastique, et permet donc aux germes de répondre à des fluctuations de la pression dans le liquide (Yount, 1979).

D'autre part, tout liquide, même soigneusement filtré, contient des micropoussières en suspension qui comportent de nombreuses crevasses. De petites poches gazeuses sont stabilisées dans ces crevasses, constituant ainsi des noyaux de nucléation au sein du liquide (Apfel, 1970) (figure 1.3).

Lorsque la pression dans le liquide diminue, lors de la propagation d'une onde acoustique par exemple, la poche gazeuse est "aspirée" hors de la crevasse et une petite bulle libre peut se former et donner naissance à la cavitation.

Micropoussière

Compression Dépression

Figure 1.3: nucléation hétérogène a) poche gazeuse au sein d'une crevasse conique sur une micropoussière en suspension dans le liquide lors d'une compression b) nucléation d'une bulle libre lors d'une dépression dans le liquide

Ces modèles prévoient des pressions à appliquer à un liquide pour le faire caviter en accord avec les valeurs mesurées expérimentalement. Atchley et Prosperetti (1989) concluent par ailleurs que ces modèles contribuent autant l'un que l'autre à la stabilisation de germes de nucléation dans un liquide.

2) Réponse d'une bulle à une pression extérieure

Considérons une bulle à l'équilibre après sa nucléation à partir d'un germe. Si cette bulle est soumise

à une contrainte extérieure, par exemple une impulsion de pression, celle-ci subit un mouvement

oscillatoire autour de son rayon d'équilibre. La fréquence de cette oscillation est caractéristique de la

taille de la bulle et peut être exprimée en fonction de son rayon par l'équation de Minnaert (1933)

(équation 1.5).

V M 1 3 y P o 2

R

1.5

V

: fréquence de résonance de la bulle (en Hz) Ro: rayon d'équilibre de la bulle (en m)

y: rapport des capacités calorifiques à pression et volume eonstants du gaz contenu dans la bulle Po: pression statique (en Pa)

p: densité du liquide (en kg.m'^)

La pression existant au sein d'une bulle résulte de la pression de la vapeur (Py) et de la pression du gaz dissous (Pg). Cette pression interne tend à faire croître la cavité. D'autre part, la pression exercée par le liquide sur la paroi extérieure, P], ainsi que la pression résultant de la tension superficielle o du liquide s'opposent à sa croissance (figure 1.4). La pression de Laplace, égale à 2a/R (où R est le rayon de la cavité), tend à diminuer le rayon la bulle et à minimiser sa surface, en lui donnant une forme sphérique.

surface

Figure 1.4: bulle libre dans un liquide et différentes pressions existantes

A l'équilibre, la pression intérieure due au gaz et à la vapeur égale la pression exercée à l'extérieur de la cavité (équation 1.6).

P.+'’ e =I’ i + r " '■«

En absence de variation de pression dans le liquide, une petite bulle a tendance à se dissoudre. Sa

taille est donc réduite et la pression de Laplace devient plus importante, accélérant ainsi sa

dissolution. Par contre, si le rayon de la cavité est plus grand, la poussée d'Archimède provoque

l'ascension de la bulle à une vitesse qui peut excéder sa vitesse de dissolution.

Lorsqu'une onde acoustique se propage dans le liquide, la pression acoustique Pa est impliquée dans l'équilibre des pressions (équation 1.7).

P. + P, = (P,±PJ+^” 1.7

Lors d'une compression, la pression acoustique s'additionne à la pression hydrostatique et à la pression de Laplace et le rayon de la bulle diminue. Lors d'une dépression, cette cavité va par contre croître. Dans un champ de pression, le rayon d'une bulle de cavitation va donc osciller autour d'une valeur d'équilibre.

3) Croissance des bulles — Diffusion rectifiée

La croissance de bulles de cavitation oscillant dans un champ acoustique est contrôlée par la diffusion rectifiée. Ce phénomène mène au "pompage" de gaz dissous dans le liquide vers la phase gazeuse des bulles de cavitation en oscillation (Hsieh & Plesset, 1961; Crum, 1984). Deux mécanismes complémentaires permettent de décrire qualitativement ce phénomène.

Le premier mécanisme est appelé effet de surface. Durant l'oscillation d'une bulle de cavitation, son rayon varie autour de sa valeur d'équilibre (voir figure 1.5 pour un cycle acoustique). Lors d'une compression, le rayon de la bulle est inférieur à son rayon d'équilibre, le gaz contenu dans la cavité est comprimé et diffuse vers la phase liquide. Lors d'une dépression, la bulle est en expansion et la pression du gaz contenu dans la bulle est inférieure à la pression à l'équilibre; il y a donc diffusion du gaz du liquide vers la bulle. La surface à travers laquelle le gaz diffuse est plus grande lors d'une dépression que lors d'une compression; le flux de gaz entrant est donc plus important que le flux sortant et, sur un cycle acoustique, le rayon de la bulle augmente.

O

O

©

O

O

R>R0 R = R0 R< Ro R = R0 R>R0

Pg < P g,éq Pg = Pg,éq Pg > P g,éq Pg = Pg,éq Pg < Pg,éq

Flux de gaz: liquide - bulle bulle - liquide

liquide - bulle

Figure 1.5: diffusion rectifiée: effet de surface sur un cycle acoustique. Ro = rayon de la bulle à l'équilibre; R = rayon de la bulle; Pg.éq = pression du gaz dans la bulle à l'équilibre; Pg = pression du gaz dans la bulle

Le deuxième mécanisme, appelé "shell effect" ou effet de "pelure", est basé sur le fait que la vitesse

de diffusion d'un gaz dans un liquide est proportionnelle au gradient de concentration de ce gaz

dissous dans le liquide. Considérons une bulle entourée de plusieurs couches, ou "pelures", de liquide (figure 1.6). Lorsque la bulle est en expansion, ces couches sont comprimées et le gradient de concentration en gaz dissous y est plus important qu'à l'équilibre. La vitesse de diffusion du gaz vers la bulle est donc accrue. Quand la bulle se contracte, les couches l'entourant sont étendues et le gradient de concentration en gaz dissous est moins grand que lors de l'expansion de la bulle. La vitesse de diffusion du gaz est donc moins importante que lors d'une expansion. Notons que ce modèle suppose que l'oscillation est suffisamment rapide pour que la diffusion du gaz dissous entre les couches proches de la bulle et la masse du liquide soit négligée.

Bulle comprimée Bulle à l’équilibre Bulle en expansion

Figure 1.6: "shell effect" dans la diffusion rectifiée; deux couches entourant la bulle sont représentées

4) Régimes de cavitation

Le mouvement oscillatoire d'une bulle dans un champ acoustique peut être décrit par des équations reliant le rayon de la bulle à la pression acoustique. L'équation de Rayleigh-Plesset (équation 1.8), développée à l'origine par Lord Rayleigh (1917) pour une bulle sphérique vide, permet ainsi de décrire l'oscillation d'une bulle dans ces conditions. La dérivation de cette équation repose sur plusieurs hypothèses, notamment celle de l'incompressibilité du liquide. Cette équation a été par la suite raffinée par Plesset (1949) et Noltingk & Neppiras (1950).

RR + 3R i2 1

P Po + 2o Rn -P.

R + p.-f-Po-P(t)

R: rayon de la bulle (en m)

Ro: rayon d’équilibre de la bulle (en m) p: densité du liquide (en kg.m'^) Pvi tension de vapeur (en Pa) Po: pression statique (en Pa) P(t): champ de pression (en Pa)

a: tension superficielle du liquide (en kg.s'^)

: rapport polytropique du gaz dissous

1.8

De façon générale, il n'est pas possible d'obtenir une solution analytique pour cette équation non-linéaire. L'intégration numérique de cette équation permet d'étudier l'évolution de bulles dans un champ acoustique et de discerner différents comportements. En pratique, l'évolution d'une bulle dépend de plusieurs paramètres, notamment son rayon initial, la fréquence de l'onde acoustique ainsi que son amplitude. Dans les cas décrits ci-dessous (Leighton, 1994), le rayon initial de la bulle est différent alors que l'amplitude et la fréquence de l'onde acoustique sont maintenues constantes.

La figure 1.7 représente l'évolution au cours du temps du rayon d'une bulle d'air de rayon initial de 2 mm en présence d'une onde acoustique de 10 kHz de 0,27 MPa d'amplitude. L'oscillation régulière de la bulle est caractérisée par deux fréquences. L'oscillation la plus lente est associée à la fréquence de résonance de la bulle et l'oscillation la plus rapide correspond à la fréquence de l'onde acoustique appliquée.

Figure 1.7: variation au cours du temps du rayon d'une bulle d'air de rayon initial de 2 mm dans de l'eau insonifiée à 10 kHz par une onde d'amplitude de 0,27 MPa

Lorsque le rayon initial de la bulle est inférieur à 2 mm, son comportement dans le champ acoustique est très différent. Ainsi, une bulle de 0,1 mm de rayon à l'origine, soumise à une onde acoustique de 10 kHz et d'une amplitude de 0,24 MPa, présente une succession d'oscillations non-linéaires de grande amplitude (figure 1.8). Les bulles caractérisées par un des comportements décrits par les figures 1.7 et 1.8 sont dites en régime de cavitation stable: les bulles oscillent sur un long intervalle de temps, typiquement supérieur à la période de l'onde acoustique.

Figure 1.8: variation au cours du temps du rayon d'une bulle d'air de rayon initial de 0,1 mm dans de l'eau soumise à

une onde acoustique de 10 kHz et d'amplitude de 0,24 MPa

Des bulles de rayon initial plus faible connaissent une évolution encore différente, comme le montre la figure 1.9 pour de bulles de rayon initial de 60 pm à 1 pm (onde de 10 kHz et de 0,24 MPa d'amplitude). Ces bulles grossissent de façon importante jusqu'à une taille maximum, avant d'imploser violemment. Ce régime de cavitation est appelé transitoire.

Temps (ms)

Figure 1.9: variation au cours du temps du rayon de bulles d'air de différents rayons initiaux ( a) 60 pm b) 50 pm e) 10 pm d) 1 pm) dans de l'eau soumise à une onde acoustique de 10 kHz et d'amplitude de 0,24 MPa

La fréquence de résonance d'une petite bulle, inversement proportionnelle à sa taille, est élevée, ce

qui implique que son temps de réponse à une variation de pression est court. Ainsi, durant une

phase de dépression, une telle bulle grandit rapidement jusqu'à une taille élevée. L'implosion rapide

et violente de bulles de cavitation transitoire est accompagnée par la libération d'énergie, du fait de la

compression très rapide du contenu gazeux des bulles. En fin d'implosion, la bulle se fragmente en

plusieurs petites bulles qui peuvent à leur tour osciller et imploser. Par ailleurs, une onde de choc est

émise lors de la compression maximum de la bulle (Vogel et al., 1989). Les bulles en régime de

cavitation transitoire sont à l'origine des effets physiques et chimiques liés à la cavitation.

5) La cavitation acoustique et les différents seuils

Apfel (1981) a illustré les seuils contrôlant la cavitation acoustique en traçant un diagramme représentant les différents régimes de cavitation possibles en fonction de la taille des bulles et de la pression acoustique appliquée à ces bulles. Le diagramme représenté ci-dessous (figure 1.10) représente le comportement de bulles d'air dans de l'eau insonifiée à 20 kHz. Le seuil de Blake, représenté par la courbe R b , correspond à la pression au-dessus de laquelle une bulle subit une expansion explosive. Ce seuil constitue une limite entre un comportement stable des bulles et un comportement instable. D'autres seuils sont également représentés. La courbe Rj, le seuil de diffusion rectifiée, représente la pression acoustique à appliquer à une bulle pour que celle-ci croisse par diffusion rectifiée; si la pression acoustique est inférieure à ce seuil, la bulle se dissout dans le liquide. La courbe Rt, le seuil de cavitation transitoire, représente la pression acoustique au-dessus de laquelle une bulle implose (régime transitoire). Enfin, le seuil d'inertie, Rj, correspond à une pression acoustique sous laquelle l'implosion violente des bulles est ralentie par des forces d'inertie du liquide et Rr représente le rayon où la bulle entre en résonance.

0.1 1.0 10 100 Pression réduite (Pa/Po)

Figure 1.10: diagramme de Apfel (1981) reprenant les différents régimes de cavitation pour des bulles d’air dans de l'eau insonifiée à 20 kHz; les échelles sont en pressions et rayons réduits. P

: pression acoustique, Po: pression statique, R,:

rayon de résonance de la bulle, Ro: rayon de la bulle

On distingue donc sur cette figure différents régimes de cavitation. Dans la partie blanche du schéma, les bulles se dissolvent dans le liquide. Dans la zone notée A, les bulles grossissent uniquement par diffusion rectifiée (cavitation stable). La zone notée B correspond à une région frontière où les bulles sont susceptibles d'imploser violemment mais sont encore soumises aux forces d'inertie du liquide.

Dans la zone C, les bulles entrent en implosion violente (cavitation transitoire). Le sonochimiste

prendra toujours soin de travailler au-dessus du seuil de cavitation transitoire, puisque les effets

chimiques et mécaniques de la cavitation acoustique sont liés principalement à ce type de cavitation.

1.2.3 Existence d'un nuage de bulles

Lorsqu'un liquide est insonifié, on observe la formation d'un nuage de bulles de cavitation. Dans ce type de structure, les bulles de cavitation ne se comportent pas comme des entités isolées mais sont influencées directement par leurs voisines. D'autre part, la présence d'un grand nombre de bulles de cavitation dans le liquide affecte de façon importante la propagation de l'onde acoustique dans le milieu.

1) Interactions entre bulles

La dynamique d'une bulle de cavitation est influencée de manière importante par les bulles qui l'entourent. Chahine & Duraiswami (1992) ont par exemple montré que des bulles à la périphérie d'un nuage implosent de façon asymétrique. Les interactions existant entre bulles de cavitation ont été décrites par Bjerknes (1909) et par Blake (1949).

On distingue deux types de forces agissant sur les bulles dans un liquide insonifié. Les forces de Bjerknes dites primaires proviennent de l'interaction entre les bulles et le champ acoustique. Une bulle subit en effet une force dépendant des gradients de pression associés à l'onde acoustique parcourant le liquide. Les forces de Bjerknes secondaires rendent compte des interactions des bulles entre elles. Une bulle ressent les variations de la pression produites par l'oscillation des bulles voisines. Il en résulte une force s'exerçant entre les deux bulles qui est attractive si les bulles oscillent en phase et répulsive si l'oscillation des bulles est hors de phase. Lorsque la force est attractive, des bulles peuvent coalescer (Marrucci, 1969), changeant ainsi de régime de cavitation.

2) Propagation d'une onde acoustique dans un liquide cavitant

L'existence d'un nuage de bulles dans un liquide insonifié modifie les propriétés de ce liquide. Si les

bulles sont séparées par une distance plus petite que la longueur d'onde, le milieu peut être considéré

comme un fluide homogène dont la densité est réduite par rapport au liquide sans bulles. En

conséquence, l'impédance acoustique du milieu et la vitesse du son dans ce fluide sont modifiées

(Dâhnke et al., 1999). D'autre part, la présence de bulles de cavitation dans un liquide suppose

l'existence d'interfaces liquide/air au sein même du liquide. L'onde acoustique se propageant dans le

liquide est donc réfléchie sur ces multiples interfaces. Des bulles peuvent donc "masquer" certaines

régions du liquide et l'intensité de fonde acoustique peut être altérée. La propagation d'une onde

acoustique dans un tel milieu représente donc une situation complexe qui a été décrite par

Prosperetti & Commander (1989).

1.2.4 Conséquences de la cavitation acoustique

1) Existence de conditions extrêmes au sein des bulles en implosion

Les effets chimiques et mécaniques de la cavitation acoustique sont liés à l'implosion violente de bulles de cavitation en régime transitoire. Lors de ce processus, des températures et des pressions élevées sont atteintes au sein des bulles. Différentes théories ont été développées pour tenter d'expliquer l'origine de ces conditions. On distingue parmi celles-ci les modèles thermiques attribuant la nature des conditions extrêmes à réchauffement intense et bref du contenu des bulles, et les théories électriques qui décrivent la génération de champs électriques importants lors de l'implosion des bulles de cavitation.

La théorie dite "Hot Spot" ou du point chaud considère que l'implosion d'une bulle de cavitation est adiabatique et entraîne la compression et réchauffement du contenu gazeux de cette bulle (Fitzgerald et al., 1956). Les températures et les pressions atteintes au cours de l'implosion ont été mesurées de manière indirecte par Suslick et al. (1986): des températures de quelques milliers de Kelvin et des pressions de plusieurs centaines de bars ont ainsi été obtenues.

Le modèle de l'onde de choc convergente a été développé dans le cas de bulles uniques en lévitation dans un champ acoustique, implosant de manière essentiellement sphérique (Jarman & Taylor, 1970;

Barber et al., 1994). Cette théorie ne semble pas appropriée pour les systèmes multi-bulles, dans lesquels la sphéricité des bulles n'est pas conservée au cours de l'implosion. Ce modèle prévoit que, durant l'implosion de la bulle, la vitesse de ses parois devient supersonique. Une onde de choc sphérique est donc émise vers le centre de la cavité, celui-ci étant échauffé de manière importante.

Des calculs basés sur ce modèle ont prédit des températures de l'ordre de 10^ K au sein de bulles en implosion (Wu & Roberts, 1993).

La théorie électrique développée par Margulis (1981, 1995) repose sur la formation d'instabilités de la surface des bulles lors de leur implosion. Ces déformations entraînent la fragmentation des bulles et la libération de microbulles. Ce processus est accompagné d'un déséquilibre des charges électriques entre une bulle fille et une bulle mère. Des champs électriques intenses sont ainsi générés entre des interfaces chargées séparées par de très courtes distances.

Enfin, le modèle électrohydrodynamique (Lepoint et al., 1997) considère que la déstabilisation de la surface d'une bulle s'accompagne de la formation de jets rentrants dans la bulle, formant des

"sprays". Les microgouttelettes ainsi formées s'électrifient, de façon analogue aux microgouttelettes d'un aérosol (Iribame & Klemes, 1974). Les champs électriques associés à ce phénomène conduisent à la formation d'un microplasma au sein de la bulle en implosion.

La nature exacte et l'origine des conditions extrêmes atteintes au sein des bulles en implosion sont

encore aujourd'hui sujettes à débat. Les acousticiens et les sonochimistes s'accordent cependant à

considérer que, quelque soit l'origine des phénomènes se déroulant dans une bulle en implosion, des températures importantes, de l'ordre de quelques milliers de degrés Kelvin, y sont atteintes en fin d'implosion. Ces conclusions sont d'ailleurs corroborées par des résultats expérimentaux comparant la sonolyse et la pyrolyse de divers composés (Henglein, 1993).

2) La sonoluminescence

La sonoluminescence décrit l'émission de lumière à partir d'un liquide cavitant dans un champ acoustique. Ce phénomène, déjà observé dans les années 1930, a longtemps constitué une curiosité dans le domaine de l'acoustique non-linéaire mais est devenu depuis quelques années un outil efficace pour l'étude de la dynamique d'une bulle de cavitation unique et l'analyse des prédictions des théories relatives à la cavitation.

Une bulle unique peut être maintenue en lévitation dans un système d'ondes stationnaires durant de longs intervalles de temps. Dans certaines conditions d'amplitude de l'onde acoustique, la dynamique d'une telle bulle est caractérisée par un mouvement oscillatoire continu. Ce mouvement peut se décomposer en une phase de croissance jusqu'à un rayon maximum puis une phase d'implosion violente se terminant par une série de "rebonds". La bulle subit ensuite un nouveau cycle croissance / implosion (Gaitan et al. 1992). L'émission de lumière, d'une durée de quelques dizaines de nanosecondes, est observée lorsque la bulle est quasiment à son rayon minimum. L'observation d'une bulle unique en lévitation permet d'étudier sa dynamique, par rapport à l'évolution prévue par le modèle de Rayleigh-Plesset, et d'obtenir des informations quant aux conditions existant au sein de la bulle. Il suffit d'analyser la littérature actuelle relative à ce domaine de recherche pour se rendre compte que la sonoluminescence a acquis une importance primordiale dans la compréhension des phénomènes associés à la cavitation acoustique (Barber et al., 1997).

3) La sonochimie

La sonochimie étudie les effets de la cavitation acoustique sur des réactions chimiques. On distingue généralement en sonochimie les réactions homogènes des réactions hétérogènes. Remarquons qu'un système sonochimique ne peut, de façon rigoureuse, jamais être homogène. En effet, lors de l’insonification d’un liquide, une phase gazeuse existe, au moins de façon transitoire, au sein du liquide sous la forme de bulles de cavitation acoustique. On peut par ailleurs distinguer l'interface des bulles, échauffée lors de l'implosion des celles-ci. Certains auteurs évoquent d'ailleurs l'existence de solvant en conditions supercritiques à l'interface (Hua et al., 1995). De plus, la composition de cette interface est particulière du fait de l’accumulation possible de solutés solvophobes. On peut donc distinguer trois phases dans un liquide insonifié (Reisse et al., 1999). On parlera dès lors de sonochimie homogène si le milieu réactionnel est composé d’une seule phase avant l'insonification.

La sonochimie hétérogène recouvre les réactions se déroulant dans un milieu composé de plusieurs

phases avant l'insonification.

Les effets de la cavitation acoustique observés sur des réactions homogènes sont essentiellement associés à la production de radicaux libres au sein de bulles en implosion violente. On parlera d'effets chimiques de la cavitation acoustique. Ainsi, lorsque de l'eau est insonifiée, les conditions extrêmes provoquées par l'implosion des bulles entraînent la rupture homolytique de la vapeur d'eau contenue dans les bulles en radicaux OH et H (Makino et al., 1983). De même, l'insonification de solvants organiques est accompagnée de la formation de radicaux libres provenant de l'homolyse de ces molécules. Ces radicaux réagissent entre eux ou avec des solutés présents dans le milieu. La vitesse de formation des radicaux est faible, généralement de l’ordre de 10'^ mol.min''. La sonochimie homogène ne présente donc que peu d’intérêt pratique, si ce n'est dans le cas de réactions radicalaires en chaîne, initiées par des radicaux provenant de la sonolyse du solvant ou d'une molécule présente dans le milieu (Reisse et al., 1992).

4) Sonochimie hétérogène et effets mécaniques de la cavitation acoustique

Les accélérations souvent importantes de réactions hétérogènes sous ultrasons n'impliquent pas nécessairement les effets chimiques de la cavitation acoustique. Les systèmes hétérogènes sont en effet particulièrement sensibles à des effets mécaniques liés à l'insonification qui modifient la surface de contact entre les différentes phases.

a) écoulement acoustique et "microstreaming"

La circulation de liquide associée à l'écoulement acoustique, décrit dans le paragraphe 1.2.1(4), assure le mélange efficace des différentes espèces présentes dans le milieu réactionnel, par exemple la mise en suspension de solides en poudre dans un liquide. Il existe également une autre forme d'écoulement acoustique qui n'est pas associé à l'atténuation de fonde mais plutôt à la présence d'obstacles dans le champ acoustique, comme des petites particules solides, les parois du réacteur ou encore des bulles de cavitation. Cette circulation accrue de liquide, résultant des forces de friction entre une surface solide ou une interface et un milieu dans lequel se propage une onde acoustique, est limitée au voisinage direct des obstacles. C'est pourquoi ce phénomène est appelé l'écoulement acoustique microscopique ou "acoustic microstreaming" (Elder, 1958). Cet écoulement et les forces de cisaillement qui y sont associées favorisent par exemple la dissolution d'un solide soluble ou provoquent la destruction de bactéries.

b) implosion asymétrique et émission d'onde de choc

L'érosion d'une surface solide exposée à la cavitation acoustique est liée à l'implosion asymétrique des bulles de cavitation au voisinage de cette surface. Ce phénomène entraîne la formation d'un jet de liquide dirigé vers la surface et l'émission d'ondes de choc durant cette implosion (Philipp &

Lauterbom, 1998). Un solide ainsi érodé par la cavitation acoustique présente une surface accessible

plus importante et nettoyée des substances qui y étaient adsorbées.

L'implosion d'une bulle initialement sphérique devient asymétrique si cette bulle se trouve au voisinage d'une surface solide, à une distance inférieure à trois fois son diamètre maximum (figure 1.11, la surface solide est dans le bas de la figure). Lors de l'implosion, le flux radial de liquide dirigé vers le centre de la bulle est retardé par la surface solide. La pression exercée par le fluide sur la paroi de la bulle située du côté de la surface solide est donc inférieure à la pression ressentie par la paroi exposée au liquide. La vitesse de la paroi "libre", se trouvant du côté opposé à la paroi solide, est donc plus grande que celle de la paroi inférieure. Le centre de la bulle se rapproche donc de la surface solide et un jet de liquide dirigé vers la surface solide se forme. Ce jet traverse la bulle et frappe la surface. La vitesse de ce jet est de l'ordre de 100 m.s'’ et les pressions développées au point d'impact du jet sont de l'ordre de 100 MPa. La bulle restante, de forme toroïdale, subit encore quelques oscillations en se rapprochant de la surface solide avant de se désagréger du fait de l'instabilité de sa forme.

Figure 1.11: évolution d'une bulle en implosion asymétrique au-dessus d'une surface solide (représentée dans le bas des photos). Bulle générée par laser focalisé à une distance initiale de 2,9 mm (rayon maximum = 1,45 mm) (Philipp &

Lauterbom, 1998)

Deux ondes de choc distinctes sont observées lors de l'implosion asymétrique d'une bulle. La première est émise lorsque le jet de liquide entrant frappe la paroi opposée de la bulle et la seconde est produite au terme de l'implosion, lorsque la taille de la bulle toroïdale est minimale. Ces ondes de choc se propagent dans le liquide et frappent à leur tour la surface solide où la pression résultante est estimée à 1 GPa.

Après l'implosion d'une bulle dans ces conditions, la surface présente une érosion en forme de

couronne de même taille que la bulle toroïdale (figure 1.12). Aucune trace d'impact correspondant au

jet de liquide n'est observable au centre de ce motif, sauf si la bulle implosant est générée à une très

courte distance de la surface solide, le jet de liquide étant alors peu freiné par le liquide se trouvant

entre la bulle et la surface. L'érosion de la surface est donc essentiellement liée à l'émission d'ondes de

choc lors de l'implosion de la bulle.

Figure 1.12: érosion de surface due à l'implosion asymétrique de 100 bulles nucléées successivement au même endroit (rayon maximum = 2 mm, distance initiale par rapport à la surface de 2,8 mm) (Philipp & Lauterbom, 1998)

D'après Suslick et al. (1990), l'implosion asymétrique des bulles de cavitation n'est possible qu'au voisinage d'une surface suffisamment grande. La surface solide doit être plus grande que la bulle pour perturber le champ acoustique et le flux de liquide autour de la bulle et donc induire l'asymétrie de l'implosion. Dans le cas de poudres solides de petites tailles impliquées dans des systèmes hétérogènes insonifiés, l'implosion asymétrique des bulles ne sera donc pas observée. La surface et la morphologie de ces poudres est cependant modifiée du fait d'un autre phénomène.

c) chocs entre particules solides

L'implosion "normale" de bulles de cavitation est associée à l'émission d'ondes de choc. Dans un milieu contenant des poudres fines, celles-ci induisent le mouvement rapide des particules solides en suspension, provoquant ainsi des collisions violentes entre les grains. Des solides non-métalliques sont ainsi dispersés en petites particules de surface supérieure. D'autre part, des particules métalliques forment des agrégats lors de leurs collisions (Doktycz & Suslick, 1990). Ces processus sont en effet accompagnés par la libération ponctuelle d'une grande quantité de chaleur, comme ce qui est observé en tribochimie (Heinicke, 1984), entraînant ainsi la fusion locale du métal au point de contact entre les particules. Celles-ci se lient donc lors de la solidification du métal.

Les effets mécaniques de la cavitation acoustique ont donc une influence primordiale sur la taille, la morphologie et la surface accessible d'un solide impliqué dans une réaction hétérogène solide-liquide.

De tels systèmes seront donc affectés d'une façon importante par la cavitation acoustique, comme

nous le verrons au cours de ce travail.