Ce produit est synthétisé par l'addition de groupements acétates sur le phénylacétaldéhyde par
l'anhydride acétique en présence de trifluorure de bore éthérate (Man et al. 1950). L'anhydride
acétique (8,85 g ou 87 mmol) est versé dans un ballon plongé dans un bain de glace. 4 gouttes de
trifluorure de bore éthérate sont ajoutées; le phénylacétaldéhyde (6 g ou 50 mmol) est ensuite ajouté
goutte-à-goutte pendant 2,5 heures sous agitation. Après addition complète de l'aldéhyde, le milieu
est encore agité 1 heure. Le milieu est ensuite versé sur de l'eau et extrait deux fois par de l'éther. La
phase organique est lavée avec une solution de NaHC03 puis de l'eau distillée. La phase organique
est séchée et le solvant est évaporé. Le spectre RMN de ce produit correspond au spectre attendu
pour le 1,1-diacétate de 2-phényléthyle.
4.4.3 Analyse des produits
L'analyse du mélange de produits réactionnels a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse.
La colonne utilisée est une colonne en verre de 3 mètres de long et de 2 mm de diamètre remplie de
Carbowax 20M 10 % sur Chromosorb W. Le gaz éluant est l'azote. Les élutions sont effectuées à
une température constante de 180°C, l'injecteur est maintenu à 200 °C et le détecteur à 250 °C. Les
pics du chromatogramme ont été attribués aux différents produits de réaction par comparaison à des
échantillons des produits purs synthétisés ou disponibles commercialement. L'analyse quantitative
des produits a été effectuée en utilisant le dodécane comme référent interne.
4.4.4 Solvants et réactifs
Azote (N2, Oxhydrique 99,99 %)
Acide acétique (C2H4O2, Aldrich 99,8 %)
Anhydride acétique (C4H6O3, Aldrich 99+ %)
Ether (C4H,oO, Aldrich 98 %)
Styrène (CgHg, Aldrich 99+ %)
Phénylacétaldéhyde (CgHgO, Aldrich 90+ %)
(±)-l-phényl-l,2-éthanediol (CgHio02, Fluka 98 %)
Tétraacétate de plomb (CgHi20gPb, Aldrich 95 %)
(±)-1-phényl-1-propanol (C
9H
12O, Fluka 99 %)
Dodécane (C12H24, Aldrich 99+ %)
4.5 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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La réaction dite de
5.1 Introduction
5.1.1 La réaction de "sonochemical switching" hétérogène
La réaction étudiée dans ce chapitre est le premier exemple de "sonochemical switching", c'est-à-dire
de réaction dont le mécanisme réactionnel est modifié lors de son insonification. A ce titre, cette
réaction est souvent citée comme un exemple particulier, et quelque peu mystérieux, d'effet des
ultrasons sur la réactivité chimique. Il s'agit de la réaction impliquant le bromure de benzyle en
solution dans le toluène en présence d'alumine et de cyanure de potassium (Ando et al., 1984a)
(figure 5.1).
Figure 5.1: "sonochemical switching" hétérogène. O réaction sous agitation mécanique; ))) réaction sonochimique
Cette réaction a été observée fortuitement par Ando et ses collaborateurs au cours de leur étude
sonochimique de la substitution nucléophile de composés organiques halogénés par le cyanure de
potassium en suspension dans le toluène, différents solides ayant été utilisés en tant que catalyseurs
de transfert de phase (Ando et al., 1982). Lorsque l'alumine est mise en œuvre, le cyanure de
benzyle, formé par la substitution nucléophile du bromure de benzyle par le cyanure, est bien
observé en conditions sonochimiques. Par contre, la réaction silencieuse, conduite sous agitation
mécanique, mène exclusivement à la formation de benzyltoluène (tableau 5.1). Ce produit est formé
lors d'une réaction de Friedel-Crafts entre le bromure de benzyle et le solvant, catalysée par les sites
acides se trouvant à la surface de l'alumine, agissant ainsi comme un acide de Lewis (Ando, 1994).
Remarquons que la catalyse de réactions de type Friedel-Crafts par l'alumine a été décrite il y a
plusieurs décennies déjà par Drahowzal (1964).
Conditions Temps de Rendements en
réactionnelles_______________réaction_______ PhCH2CN Produit de Friedel-Crafts
Agitation magnétique 3 heures 0 % 83 %
Ultrasons 24 heures 76 % 0 %
Ando et al. expliquent ces observations par les effets mécaniques associés à la cavitation acoustique
qui assurent un contact efficace entre le cyanure de potassium et l'alumine: les ions cyanures
s'adsorbent dès lors plus facilement sur la surface de l'alumine, recouvrant ainsi les sites acides
présents à la surface. L'activité catalytique de l'alumine pour la réaction de Friedel-Crafts est donc
supprimée et la substitution nucléophile favorisée. D'autres auteurs ont par ailleurs suggéré que
l'origine de cet effet des ultrasons est liée à la désactivation des sites acides de Lewis présents à la
surface de l'alumine (Suslick, 1986) ou encore à la modification structurale de ces sites (Mason &
Luche, 1997) durant l'insonification. Toutefois, aucun fait expérimental montrant l'origine de l'effet
de switching associé à l'insonification n'a encore été rapporté.
Ce "sonochemical switching" est souvent considéré comme une preuve de la spécificité de la
sonochimie. En effet, selon certains auteurs (Mason et Luche, 1997), une des principales critiques
faite à la sonochimie est d'être, du moins dans le cas de systèmes hétérogènes, une méthode
d'agitation efficace mais onéreuse. Ce "sonochemical switching" montrerait que l'insonification n'est
pas uniquement une méthode d'agitation mais possède ses propres particularités®, par exemple celle
d'induire une réactivité particulière dans des systèmes chimiques, même hétérogènes.
Dans le cadre de notre étude de réactions sonochimiques hétérogènes, il est intéressant d'analyser
cette réaction de sonochemical switching afin d'y discerner le rôle respectif des effets mécaniques et
des effets chimiques associés à la cavitation acoustique. Cette réaction a donc été étudiée sous
agitation mécanique efficace dans cette optique mais également dans le but de déterminer l'origine de
l'effet sonochimique particulier observé ici.
5.1.2 Structure de la surface de l'alumine
L'alumine a, dans cette réaction, une importance particulière. Tantôt catalyseur de réaction de
Friedel-Crafts par l'intermédiaire de sites acides de Lewis situés à sa surface, tantôt catalyseur de
transfert de phase facilitant le contact entre le réactif solide et le soluté, ses propriétés catalytiques
dépendent de manière importante des conditions réactionnelles. Il est donc utile de connaître, dans
un premier temps, la composition de la surface de ce solide et son influence sur ses propriétés
catalytiques.
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