H ydrolyse du benzoate de methyle

3.1.1 Emulsification mécanique et sonochimique

L'émulsification de deux liquides non-miscibles implique la dispersion d'un des liquides sous la forme

de gouttelettes au sein de l'autre liquide; on parle de phase dispersée et de phase continue. De façon

générale, la distribution en rayon des gouttes de phase dispersée, formées lors du mélange des

liquides non-miscibles, caractérise une émulsion et détermine sa stabilité. Ainsi, plus ces gouttelettes

sont petites, plus l'émulsion formée est stable (Friberg, 1992). Dans ces conditions, la surface de

contact entre les liquides est plus importante et les réactions impliquant des solutés présents dans

les différentes phases sont favorisées. On cherchera donc toujours à former des émulsions fines afin

d'exploiter au mieux leurs propriétés.

La division de la phase dispersée au sein de la phase continue est un processus complexe impliquant

différents phénomènes. Un paramètre déterminant au cours de ce processus est l'agitation du milieu,

associée à un haut degré de turbulence, permettant la formation de petites gouttes de phase dispersée

(Walstra, 1983). La taille des gouttes ainsi formées dépend de plusieurs paramètres, notamment les

propriétés des liquides émulsifiés, comme la viscosité ou la tension superficielle, ainsi que l'efficacité

de l'agitation du milieu (Walstra, 1993). D'autre part, la taille des gouttes de phase dispersée est

également contrôlée par la coalescence de celles-ci. Il existe donc une taille minimale des gouttes

limitant la finesse et la stabilité d'émulsions et dépendant clairement des conditions d'agitation des

phases non-miscibles.

Les ultrasons peuvent être exploités pour l'émulsification de liquides non-miscibles. Les turbulences

générées par l'écoulement acoustique ainsi que les forces de cisaillement associées à l'implosion de

bulles de cavitation contribuent en effet à la division de la phase dispersée en gouttes de faible

diamètre. Les émulsions ainsi produites sous insonification sont plus fines que celles obtenues par

agitation mécanique du milieu hétérogène et présentent une meilleure stabilité, comme le montrent

Abismaïl étal. (1999) dans le cas d'émulsions hydrocarbure/eau. Ces caractéristiques des émulsions

formées sonochimiquement sont exploitées dans diverses applications industrielles, notamment dans

le domaine alimentaire, mais également dans le cadre de la polymérisation en émulsion (Cooper et al.,

1996).

3.1.2 Hydrolyse du benzoate de méthyle

L'hydrolyse d'esters ainsi que l'hydrolyse d'huile de castor (Pandit & Joshi, 1993) sont des réactions

qui dépendent typiquement de l'émulsification de liquides non-miscibles et qui sont donc accélérées

de façon significative sous insonification.

L'hydrolyse du benzoate de méthyle (Moon et al., 1979) a été étudiée ici (figure 3.1). Cette réaction

se prête à la comparaison de l'agitation mécanique efficace provoquée par l'UltraTurax à

l'insonification. Les rendements en benzoate de sodium obtenus dans cette réaction dépendent en

effet de la surface de contact entre les phases et constituent donc une mesure indirecte de la taille des

émulsions produites dans différentes conditions d'agitation.

0 0-CH3 \ 0

c C

H2O / OH- + CH3OH

Figure 3.1: hydrolyse du benzoate de méthyle par une solution aqueuse alcaline

Moon et ses collaborateurs observent l'hydrolyse complète de l'ester engagé après 10 minutes

d'insonification à 100 °C alors qu'en conditions silencieuses, la réaction n'est complète qu'après 90

minutes à cette température. L'émulsification sono-induite est donc plus efficace qu'en conditions

silencieuses.

3.1.3 Résultats et discussion

La réaction a été étudiée dans des conditions réactionnelles différentes de celles de Moon et

collaborateurs (1979): des volumes identiques de solution aqueuse basique et de solution d'ester dans

le toluène (la phase organique contenant l'ester étant dispersée au sein de la phase aqueuse, on parle

d'émulsion "oil-in-water") sont engagés et la réaction est conduite à 40 °C. Dans ces conditions, on

peut facilement suivre l'hydrolyse du benzoate de méthyle en prélevant de petits échantillons de

milieu réactionnel.

Les faibles rendements de l'hydrolyse effectuée sous agitation magnétique montrent clairement

l'inefficacité de ce type d’agitation dans le cas de cette réaction hétérogène (tableau 3.1). Les

réactions menées sous insonification et sous UltraTurax sont par ailleurs significativement plus

rapides. D'autre part, la réaction a été étudiée dans deux cellules réactionnelles de volumes différents.

L'hydrolyse est toujours plus rapide dans la petite cellule de réaction. Le plus faible volume de ce

réacteur induit en effet une meilleure circulation des liquides, réduisant ainsi les zones non-

turbulentes qui pourraient persister.

Conditions Rendements en benzoate de sodium

réactionnelles Cellule de 35 ml Cellule de 15 ml

Agitation magnétique 0% 3%

Ultrasons 44 ± 2 % 63 ± 1 %

UltraTurax 8000 t.min"' 9 ± 1 % 30 ± 1 %

UltraTurax 16000 t.min"' 28 ± 2 % 37 ± 1 %

UltraTurax 24000 t.min"' 33 ± 3 % 42 ± 3 %

Tableau 3.1: hydrolyse du benzoate de méthyle par une solution aqueuse basique, rendements en benzoate de sodium

obtenus dans deux cellules de réaction dans différentes conditions expérimentales (T = 40 °C, 1 heure de réaction)

Ces résultats illustrent l'efficacité de l'émulsification sono-induite par rapport à l'émulsification

obtenue par agitation mécanique efficace. Dans les conditions expérimentales utilisées, les

rendements en benzoate de méthyle n'augmentent pas de manière significative lorsque la vitesse de

rotation de l'UltraTurax passe de 16000 t.min"' à 24000 t.min'': la taille minimale des gouttes de

phase dispersée est sans doute atteinte à 16000 t.min"'.

La mise en œuvre de réflecteurs, ou baffles, dans un réacteur permet d'augmenter l'efficacité du

mélange créé au sein de ce réacteur en perturbant le flux du liquide entraîné par l'agitateur (Oldshue &

Todd, 1981). Des turbulences et d'importants cisaillements sont ainsi formés autour des réflecteurs,

favorisant le mélange de milieux hétérogènes. Une cellule réactionnelle de 35 ml similaire à celle

utilisée plus haut et équipée de baffles sur toute sa hauteur a donc été utilisée afin d'optimiser le

mélange produit par l'UltraTurax. Dans ces conditions, les rendements obtenus sont toutefois peu

reproductibles et aucune accélération significative de la réaction n'est observée. Il s'avère que la

présence de réflecteurs dans cette cellule réactionnelle réduit son diamètre par rapport à la cellule ne

comportant pas de baffles. L'entraînement du liquide par l'homogénéisateur est dès lors moins

important dans ce réacteur, comme on peut s'en rendre compte en se référant au rapport D/T (défini

au paragraphe 2.1.2), où D est le diamètre de l'agitateur et T le diamètre du réacteur. Il aurait fallu

utiliser un réacteur plus large pour pouvoir exploiter au mieux ces réflecteurs (Sterbacek & Tausk,

1965).

L'évaluation de l'efficacité des ultrasons par rapport à des méthodes alternatives permettant

d'obtenir des résultats comparables, comme l'agitation par UltraTurax, est importante dans le cadre

d'applications de la sonochimie, par exemple à une échelle plus importante que celle du laboratoire

(Dahlem et al., 1998). Des mesures de la puissance électrique du générateur ultrasonore employé ici,

mais également des différents agitateurs utilisés, ont donc été effectuées afin d’évaluer leur efficacité

en termes de rendements exprimés en moles de produit formé par énergie consommée (tableau 3.2).

Remarquons que ces rendements font intervenir l'énergie électrique consommée par les appareils

utilisés et non l'énergie effectivement introduite dans le milieu réactionnel, une grandeur qui n'est pas

mesurable.

Conditions

réactionnelles

Rendements

réactionnels

Puissance

électrique (Watt)

Rendements

(mol.J"')

Rendements

normalisés

Agitation magnétique 3% 15 2,7.10"^ 0,8

Ultrasons 63 ± 1 % 270 3,1.10"^ 1

UltraTurax 8000 t.min"' 30 ± 1 % 45 8,8.10"^ 2,8

UltraTurax 16000 t.min"' 37 ± 1 % 115 4,2.10"^ 1,4

UltraTurax 24000 t.min"' 42 ± 3 % 185 2,9.10"^ 0,9

Tableau 3.2: hydrolyse du benzoate de méthyle par une solution aqueuse basique, rendements en benzoate de sodium

après 1 heure (T = 40 °C) dans la cellule de 15 ml dans les différentes conditions. Comparaison des puissances

électriques des différents appareils et rendements énergétiques

Ces rendements montrent que l'émulsification sonochimique est plus efficace que sous UltraTurax

mais occasionne une consommation énergétique plus importante. En effet, l'utilisation de

l'homogénéisateur fonctionnant à faible vitesse mène à un meilleur rendement en moles formées par

joule. Ces rendements diminuent toutefois sensiblement aux vitesses d'agitation supérieures

(16000 t.min"' et 24000 t.min"') pour des quantités de benzoate de sodium comparables. Sur base de

ce critère, l'utilisation de l'homogénéisateur semble donc plus intéressante que l'insonification, du

moins aux plus faibles vitesses de rotation.

3.1.4 Conclusions

Les résultats obtenus sur cette réaction liquide-liquide mettent en évidence l'importance de

l'agitation, soit sonochimique, soit mécanique, de milieux hétérogènes, en l'occurrence liquide-liquide.

Les faibles rendements obtenus sous agitation magnétique montrent en outre l'inefficacité de cette

agitation dans le cas de réactions hétérogènes, confirmant ainsi la discussion du paragraphe 2.1.1. Par

ailleurs, l'agitation sonochimique conduit dans tous les cas à une meilleure émulsification, tout en

étant associé à une consommation énergétique plus importante.

Le choix de la réaction de référence est primordial pour mesurer l'effet sonochimique dans ce

système. En effet, si la réaction conduite sous agitation magnétique sert de réaction de référence, une

démarche souvent rencontrée dans la littérature sonochimique, l'accélération de la réaction sous

ultrasons est importante (accélération par un facteur 21 dans la petite cellule réactionnelle). Par

contre, si la réaction de référence est conduite sous UltraTurax fonctionnant à la vitesse de

24000 t.min'', le rendement de la réaction n'est plus multiplié que par un facteur 1,5. Cet exemple

illustre donc l'importance de l'agitation efficace de la réaction servant de référence lors d'études

relatives à la sonochimie hétérogène.

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