ISJo 18. Paraissant le 15 clechaque mois. 15 fiovembfe 1925.
Abonnements.
France. . . 35 fr, Etranger. 45 fr,
Le Numéro.
Adresserle montantdesAbonnementskl'Institut duPin.— C.C. Bordeaux 9237
BULLETIN
France. . . 3f 50 Etranger. 4f 50
767
DE
L'INSTITUT DU
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
1^$9 f
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(T
I, Articles originaux
SOMMAIRE
Pages
t
t
C. I. 19 Contributionà l'étude des réactions diffé¬
renciant le Pinène du Nopinène, par
L. Désa erres 245
F. I. 1 Contributions à la connaissance chimi¬
que du Bois de pin maritime, par
par J. Michald 259
II. Documentation
Pages I). II. 28 L'IIuile de bois et la Colophane dans
l'industrie des peintures etvernis.. .. 251
E. II.'48 Etude de Goudron dissous de la carbo¬
nisation de l'érable dur 255
F. II. 55 La Fabrication de la Soieartificielle. . . 267
-J
MODE DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS A. Généralités.
B. Récolte et traitement des résines.
C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.
1). Constituants solides des résines et leurs dérivés.
JE. Dérivéschimiques dubois.
F. Cellulose de bois.
G. Documents divers.
Adresser la Correspondance :
INSTITUT DU PIN, Faculté Des Sciences, 20, Cours Pasteur, BORDEAUX
Le Directeur technique reçoitles lundi, mardi, mercredi de 9 heures à 10heures ou surrendez-vous.
,
JSl0 18. Paraissaîd le 15 de chaque mois.
15 JSloT/embPe 1825.
BULLETIN
DE ; ■
£ J rri j
L'INSTITUT DUW
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches
agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
G. I. 19
CONTRIBUTION A
L'ÉTUDE DES RÉACTIONS
DIFFÉRENCIANT LE
PINÈNE DU NOPÏNÈNE
par Louis Désalbres (suite)
Chez le pinène en particulier, on
observa
une va¬riation très marquée du rendement en
nitrosochlo-
rure suivant l'origine de l'essence, et en
1892, Kre-
mers (Loc. cit.) démontra, que le rendement
varie
en raison inverse de la rotation du pinène traité.
On a eu depuis à considérer les
observations sui¬
vantes :
1° Le nitrosochlorure obtenu à partir du pinène
a est toujours inactif.
2° L'accroissement de la rotation du carbure di¬
minue le rendement.
3° Un carbure rigoureusement inactif
donne le
rendement maximum.
A la suite de ces trois observations, il a été facile
de conclure que le nitrosochlorure
obtenu
prove¬nait uniquement du pinène
inactif.
Laméthodebien connue du milieu acétique inno¬
vée par Wallach, permet de
préparer les dérivés
nitrosés de la majeure partie des carbures
terpéni-
ques. Cependant, toutes les
tentatives faites
en vued'obtenir par cette méthode, le
nitrosochlorure du
pinène actif, sont restées vaines.
Ce n'est qu'en
1919, que Lynn (1) réussit pour la
première fois à
faire précipiter ce produit cristallisé, en
substituant
au milieu acétique un milieu alcoolique rigoureu¬
sement anhydre. Nous reviendrons plus
loin
surcette méthode, au sujet de l'action de NOC1 sur
le
nopinène.(1)Lynn.American Chem. Soc.41 361.
Nous nous bornerons à vérifier rapidement les
résultats obtenus par la méthode de
Wallach,
pournoter les différences qui séparent les deux carbures
dans leur action avec NOC1.
I. — Action de KOCI sur ie pinènea.
a) Méthode de Wallach. — Cette méthode ne per¬
met d'obtenir que la variété racémique du nitroso¬
chlorure de pinène.
Elle s'effectue à l'aide du mélange suivant :
—10 degrés : 50 cmc d'essence,
50 cmc d'acide acétique,
50 cmc de nitrite d'éthyle (1),
sur lequel on fait agir goutte à goutte
15
cmcd'HCl
à33 degrés Baumé, en agitant constamment
la solu¬
tion. Ï1 se produit pendant toute
la
réaction un ac¬croissement de chaleur qui ne doit pas porter le mélange à une température
supérieure à —5°, si
l'on veut obtenir le maximum de nitrosochlorure
que la solution est susceptible de
laisser précipiter
dans les conditions les plus favorables à l'expé¬
rience.
La fin de la réaction est marquée par la forma¬
tion du précipité cristallin, dont l'abondance
est
fonction de la quantité de pinène inactif présent
dans l'essence traitée.
Différents pinènes nous ontdonné lesrendements signalés dans le tableau (3) de la première
partie
de ce travail.
Le nitrosochlorure de pinène inactif fond à 104-
105 degrés. Traité par les aminés grasses en
chauf¬
fant en solution alcoolique, il donne des nitrolami-
nes. Avec la propylamine on a le pinène nitrolpro- pylamine F = 59°; avec la
benzylamine
unproduit
fondant à 120-121 degrés, et avec la pipéridine un produit fondant à 118 degrés.
(lj Onpeutencoreutiliser lenitrited'amyle,maisavec celui-ci le ren¬
dementestsensiblementinférieur.
246 BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN — N° 18 - Novembre 1925
Si on traite ce nitrosochlorure à chaud par KOH alcoolique, on a le nitrosopinène par départ de
HC1,
F = 152 degrés. Quant à l'aniline, elle réagit sur
le
nitrosochlorure pour régénérer le pinène
originel.
A côté de ce dérivénitrosé dupinène inactif, nous
avons vu qu'il se formait dans les eaux-mères un produit d'oxydation, le pinol, isolé par
Wallach et
répondant à la formule C10 Hie O. Cet oxyde internea été obtenu par ce même auteur à partir du dibro-
mure de l'a terpinéol. Ce dibromure, introduit avec de l'éthylate de soude dans un excès d'alcool
absolu
entraîne la précipitation du bromure de sodium, puis par la vapeur, l'alcool et le pinol sont
ensuite
entraînés.
Cette dernière préparation a le grand intérêt de permettre la détermination de la formule dévelop¬
pée du pinol par élimination de 2HBr de la
molé¬
cule du dibromure de terpinéol :
c.H f2>'t
On peut purifier le pinol, en le transformant en
dibromure, duquel on le régénère par
l'action de la
potasse alcoolique.
Les résidus du nitrosochlorure du pinènepréparé
par cette méthode, ont été
abandonnés à l'air
pen¬dant plusieurs jours. La liqueur prend
rapidement
une coloration rouge foncée. Par lavage à l'eau et
entraînement à la vapeur, elle donne des produits légers séparés de la masse résineuse qui reste
dans
le ballon.
La distillation de ces produits dans un tube à
boules sous pression de 20 millim. à permis
d'obte¬
nir les fractions suivantes :
Fractions Températures degrés
Rendementen dibromure pourcent
I 40-50 0
II 50-55 0
III 55 0 odeurde cymène
IV 55-60 0 —
V 60 1,5 -
VI 75-89 10 odeur de cinéol.
VII 80 30 -
sant à 160-180 degrés sous la pression atmosphé¬
rique.
Laprésencedu cymènepeut-être due àune simple oxydation du pinène :
C10 H16 + O = C10 H14 + H20
ou ce qui est encore probable à la déshydratation
du pinol.
Le pinol fixe 2 Br quand on y verse goutte à goutte du brome en solution dans l'acide acétique
ou le tétrachlorure de carbone.
On a :
1\\ !■C R> i_
/
\ +-3fii «c/ \
en>
pinol
>-
\/
dibromure
La réaction s'effectue avec un fort dégagement de
chaleur. Quand lacoloration due à Brpersiste, c'est-
à-dire à saturation, la solution laisse déposer au repos de magnifiques cristaux de dibromure très
solubles dans l'acétate d'éthyle.
Forme orthorhombique (1) :
a : b : c = 0,5700 : 1 : 1,5553 F = 94°
iald= O
Les formes dominantes sont celles du prisme pri¬
mitif accompagnées des pinacoïdes h1 et g1 qui
donnent souvent aux cristaux l'aspect de prismes hexagonaux et de la facette e1.
angles des faces :
mm (110) (110)
e1 p (011X001)
Figure 8.
59°50 57 °05
d'après Beobachtet
59«90 57°11
Lesdernières fractionscorrespondent à celles que Wallach signale comme très riches en pinol, et pas-
— 18
b) Méthode de Lynn. — Cette méthode permet
d'obtenir le nitrosochlorure de pinène actif, alors
que toutes les tentatives faites en vue de l'obtenir
par la méthodeprécédente ont échoué.
Le mode opératoire est le suivant :
On place le mélange constitué d'un égal volume
de pinène de nitrite d'éthyle, et d'alcool absolu dans
(1) d'après Wallach.
BULLETIN LE L'INSTITUT BU PIN — N° 18 - Novembre 1925 247
un milieu réfrigérant (glace + sel). Une solution alcoolique anhydre de HG1 est ajoutée rapidement
en quantité correspondante à celle de la méthode usuelle. Après une demi-heure on peut essorer le précipité formé.
Si on effectue l'opération sur de grandes quanti¬
tés de pinène, il est avantageux d'employer de l'al¬
cool à 95 degrés comme solvant. Le produit obtenu
est purifié par lavages à l'alcool froid. Le meilleur
rendement provient du pinène ayant la plus forte
rotation.
Le nitrosochlorure de pinène fond à 81 degrés et présente une rotation optique de —322 degrés dans l'alcool ou le chloroforme; le sens de cette dernière restant le même que celui dupinène employé. Il est
très soluble dans la plupart des solvants, ce qui explique le faible rendement obtenu (15 %).
Les cristaux de 'cette variété sont plus instables
que ceux de la variété inactive. Ils sont en effet très difficilement recristallisables, la solution tourne ha¬
bituellement au rouge par décomposition de la mo¬
lécule. Une décomposition analogue a lieu avec dé¬
gagement de vapeurs de HC1 lorsqu'ils sont exposés
à l'air humide.
Comme la variété inactive, ce nitrosochlorure se combine facilement avec les aminés grasses pour donner des nitrolamines.
Avec les alcalis alcooliques il se transforme en
nitrosopinène. Le produit obtenu avec la benzyla-
mine est précipité par l'eau sous une forme qui
fond à 144 degrés, (aD) = + 92°. Avec la pipéridine
le produit formé cristallise dans l'eau dans lequel
il est solubleF — b4°, [a]D = + 50°.
L'aniline réagit très facilement sur le nitroso¬
chlorure actif pour donner le pinène actif.
Quant à la liqueur mère, son étude n'a donné rien de particulier, ni le pinol, ni des composés ana¬
logues n'ont pu être identifiés.
Cette méthode nous apporte donc la possibilité
de préparer les dérivés jusqu'ici inconnus de di¬
vers carbures terpéniques, et en particulier celui
du nopinène dont la préparation'entre dans le cadre de cette étude.
II. — Action du chlorure de nitrosyle
sur le nopinène.
Nous avons vu, que les dérivés de certains car¬
bures n'ont pu être jusqu'à ce jour isolés. C'est
en particulier le cas du nopinène, qui, sous l'action
de NOCl en milieu acétique réagit fortement, mais
ne laisse précipiter aucun produit cristallisé.
Suivant cette méthode, nous avons traité une fraction de nopinène très pur.
1° Méthode de Wallach. — Sur un mélange cons¬
titué de :
100 cmc de nopinène, (—10) 100 'cmc d'acide acétique,
100 cmc de nitrite d'éthyle,
nous avons fait agir goutte à goutte 30 cmc de HC1
à 33 degrés Baumé. Le dégagement de chaleur est de beaucoup plus intense qu'avec le pinène. Il ne
se forme, comme il a toujours été constaté, aucun
précipité. La liqueur obtenue, de couleur bleue, a été abandonnée à l'air pendant plusieurs jours. Son oxydation provoque un accroissement de la den¬
sité et une coloration rouge foncée. Elle a été trai¬
tée de la même façon que celle du pinène. Par entraînement à la vapeur d'eau, puis, par distilla¬
tion des produits légers à la pression atmosphéri¬
que nous avons obtenu les fractions ci-dessous :
températures
I 80° odeur camphrée, couleur jaune.
II 8fto-100o odeur camphrée, couleur verte.
III 100°-120° odeur piquante, couleur noire.
IV 120° vapeurs suffocantes.
Les températures de cette distillation sont de beaucoup inférieures à celles des produits corres¬
pondant du pinène. Nous n'avons pu caractériser
la présence de l'oxyde interne. L'oxydation est allée trop loin, ou ce qui est encore plus probable, le milieu est impropre à la formation de cet oxyde
comme il a été pour celle du nitrosochlorure.
2) Méthode de Lynn.— Cette méthode nous a
permis, tout enrecherchant les causes de ces résul¬
tats négatifs, de préparer le nitrosochlorure du no¬
pinène.
Nous avons fait agir goutte à goutte, 10 centimè¬
tres cubes d'une solution alcoolique anhydre de
HCl titrant 15 % sur un mélange constitué par : 10 cmc de nopinène,
10 cmc d'alcool absolu, 10 cmc de nitrite d'éthyle,
réfrigéré à - 10 degrés dans une solution solide de
glace et de sel. Le mélange a été soigneusement
maintenu pendant toute la durée de l'opération à
une température inférieure à - 5 degrés. Une colo¬
ration bleue verdâtre caractérise la formation im¬
médiate d'acide azoteux. Contrairement à ce qui
se produit avec la méthode du Wallach, la tempéra¬
ture ne s'élève que très peu pendant l'addition de HC1. La réaction s'effectue lentement par la suite.
Il est même parfois nécessaire de sortir la solution 19 —
248 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN — N° 18 - Novembre 1925
du bain réfrigérant pour l'activer.
Un milieu trop
anhydre la rend même
difficile, principalement
lorsqu'on opère sur de
grandes quantités de
pro¬duits.
Conformément à ces observations, la cristallisa¬
tion n'apparaît qu'au bout
de plusieurs heures. Il
faut même parfois plusieurs jours pour
qu'elle soit
complètement terminée. La
coloration hleue dispa¬
raît très lentement dans l'obscurité, rapidement à
la lumière pour tourner au rouge
sombre. Elle
marque, en même temps
qu'un accroissement de la
densité, la formation de produits secondaires d'oxy¬
dation.
En milieu alcoolique aqueux, la solution se par¬
tage en deux couches et
la réaction
nes'effectue
qu'à une température
qui atteint 50 degrés. Le
produit cristallin ne
précipite
pas,subissant
pro¬bablement une destruction totale.
Par dosage du chlore, nous nous sommes
assuré
que nous étions bien en
présence du nitrosochlo-
rure du nopinène. Nous avons
utilisé
pourcela,
la méthode de Baubigny et Chavannes :
0 gr. 288 du produit ont
donné 0
gr.200 d'AgCl.
Le poids de Cl trouvé s'élève à
0
gr.049.
Celui de Cl calculé par la formule
[C10 H16
NOCl!2 s'élève à : 0,051.
Nous sommes donc en présence du dérivé ni-
trosé du nopinène dont la
formule développée peut
s'exprimer comme
il suit
:CH __si, ccil
\\
V
Le rendement maximum obtenu s'élèveà 25 %
Le produit brut est soluble dans
le chloroforme,
moins soluble dans l'éther et peu soluble dans
l'alcool.
Il fond à 140°5-141 degrés.
Il est composé de deux
variétés isomères sépara-
bles par différence de
solubilité.
Une variété (8, la moins
soluble dans- le chloro¬
forme, cristallise en tablettes monocliniques et
fond à 144 degrés.
Une variété a, la plus soluble dans
C HCl;î cris¬
tallise en aiguilles et fond à
136 degrés. Cette der¬
nière est soluble même dans l'alcool. Le produit global est composé de
plus de 9/10 de la variété
[3.
Une proportion notable de la variété
adoit rester
en dissolution dans la liqueur mère.
Rotations sur 10 cmc du produit brut dans
l'alcool :
aj p — 72°
y.v 82°
Constantes cristallographiques.
1) Variété (3 F —
144 degrés. Forme monoclini¬
que. Angles dièdres :
Figure 9.
olp (OU) (001) = 62°,40
pm(001) (110)= 55°,15
mo (110) (ÔiU = 52°,15
op (Ôîi)(00T) = 62/20
mm (110) (1Ï0) =29/40
mh (110) (100) = 67/30 hp (100) (001) = 83/40
Le calcul de l'angle ^ a
été effectué
parl'inter¬
médiaire de la trace de la face m :sur les axes OX, OY, OZ
o
Si on considère le triangle sphérique F.C. A.B rectangle en A, on peut poser :
A — 90°
(3 = m p =f= 65/25
C = m m = 75/10
21
BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN — N° 18 - Novembre 1925 249
Ce qui permet de calculer l'angle b par l'équa¬
tion :
cos b: cos B cosécG
cos 65°,25
=-r = 0,4300
sin /ou,10 d'où b : 64°27.
3 : 180° -Ô4°30 = 115°33
r
Le paramètre (a) peut êtretirédu triangle de base
FOE si on connaît c :
cos c— cosecB cos C.
cos 75°. 10
sin 65°;25
ù,^ùl
c = 73°41.
On peut donc écrire :
a = cotgc = cotg 73°44 =0,2928
b
a~ 0,2928.
Pour calculer le paramètre c. considérons la trace de la face O1
Dans le triangle AOG on peut écrire :
sin 53°10 sin 62° 20
a sin 62,20 sin 53° 10
c - 0,342
En résumé, les paramètres sont les suivants :
(3-== 115°30.
a : b : c = 0,292 : 1 : '0,342.
2) La variété a, F — 136 degrés cristallise en
aiguilles très fines et allongées. L'extrême peti¬
tesse n'a pas permis d'en faire les mesures.
Dérivés de substitution.
L'action de la potasse alcoolique à chaud suivant les proportions ci-dessous :
0 cmc5 KOK (solution concentrée), 1 gr. nitrosochlorure,
30 cmc alcool,
nous a donné avec la variété a un produit cristal¬
lisant en aiguille et fondant à 75 degrés. Avers la
variété (3 des cristaux fondant à 115°-116 degrés.
Les rotations du produit global dans l'alcool et
sous 10 cmc ont donné : aj ==. — 23»
gcv = — 30»
Dosage de l'azote (méthode de Kjeldahl).
On a traité : 1 gr. 200 de produit.
Poids de Az calculé par la formule C10 H14 NOM- 0,093.
Poids de Az trouvé : 0,0915.
Le chlore a été libéré, le nitrosochlorure est
passé à l'état de nitrosonopinène dont la formule peut.s'exprimer comme il suit :
Dérivés aminés.
On sait que les aminés grasses donnent avec les nitrosochlorures, des nitrolamines résultant de la substitution du résidu de l'aminé à l'atome de cl.
Nous avons préparé les dérivés des aminés que
nous avions sous la main.
1) En faisant réagir en milieu alcoolique et à chaud la propylamine, nous avons obtenu deux variétés du nopinène-nitrolpropylamine. L'une cris¬
tallisant en aiguilles et fondant à 117 degrés, l'au¬
tre, la plus soluble, fondant à 115 degrés et cristal¬
lisant dans le système monoclinique.
Les mesures d'angles de cette dernière nous ont donné :
m m (TI0) (110)
m h (110) (100)
p m (001) (110)
74°25 60°35 80°25 Paramètres
b
) = 106°.
c= 1,38: 1
L'absence de facette octaédrique ne nous a pas
permis de déterminer le paramètre c.
Rotations sous 10 cmc dans l'alcool : aj
av :
83o 53»
— 21
250 BULLETIN LE L'INSTITUT BU PIN — N° 18 - Novembre 1925
Dosage de l'azote : 1 gr. de produit a été
traité.
Poids calculé par la formule :
C10 H15 NHC3 H7 NOH = 0 gr. 125 Poids trouvé : 0 gr. 114.
La formule peut s'établir comme il suit :
=1-iOH
m cm
Rotations du produit brut sous 10 cmc :
2) La benzylamine réagit de même en
solution
alcoolique pour se substituer en bloc àl'atome
de Cl.
Dosage de l'azote : On a traité 1 gr. de
produit.
Poids de Cl calculé par la formule : C10 H15 NHCH2 C6 H5 NOH - 0 gr. 103 Poids de Cl trouvé : 'Oigr.100.
On peut prévoir la formule suivante :
CH = o oH
La variété a du nitrosochlorure donne une nitrol- benzylamine cristallisant très bien en
tablettes
allongées et fondant à 86 degrés.La variété ^ donne un
dérivé plus soluble F
:75°
aj av
3) Avec la pipéridine nous avons obtenu un dérivé dont les rotations sous 10 cmc sont les sui¬
vantes :
ij => — 66°
av = — 73°20
On a de même deux variétés facilement sépara-
bles. L'une peu soluble dans l'alcool, fond à 116°
et cristallise en aiguilles; l'autre très soluble, fond
à 106° et cristallise pareillement en aiguilles.
. .Dosage de l'azote : On a traité 1 gr. de produit.
Poids calculé par la formule :
CIO H!5 NHC5 H10 NOH ^ 0 gr. 111 Poids de Cl trouvé : 0 gr. 109.
On peut écrire la formule développée de la façon
suivante :
cristallisant en aiguilles.
4) En particulier, l'aniline qui
régénère habituel¬
lement le carbure primitif est sans action sur le
nitrosochlorure. Elle ne substitue pas non plus à
l'atome de cl comme les aminés grasses.
(A suivre).
w Contrôlez d'une façon simple et rapide
— 22 —
BULLETIN DE L'INSTITUTDU PIN — N° 18 - Novembre 1925 251 D 31. 28.
L'HUILE DE BOIS ET LA COLOPHANE
DANS
L'INDUSTRIE
DESPEINTURES
ET VERNISD'après Les Matières Grasses,
Depuis la guerre, l'industrie des vernis s'est pro¬
fondément transformée par suite de l'utilisation de l'huile de bois de Chine, dite Tung-Oil, en langue anglaise, et surtout en raison de la grande impor¬
tance prise par l'emploi de la colophane dans la
fabrication de nouveaux vernis.
L'étude publiée en juin 1923 par M. Marcel Beau- det, ingénieur-chimiste, donne des détails techni¬
ques d'un très grand ^intérêt sur l'utilisation de
l'huile de bois de Chine et de la colophane dans l'in¬
dustrie des peintures et des vernis.
L'huile de bois, que les Allemands désignent sous le nom de Holzôl, est extraite des graines d'Aleuritas
cordata. Sur le marché, elle est vendue sous le nom
d'huile de bois de Canton ou de Hankow. L'huile de première pression est jaune clair; celle de deu¬
xième pression est de coloraiton orangée. Elle sèche plus rapidement à l'air que l'huile de lin, en don¬
nant une pellicule solide.
Le fabricants de peintures et de vernis considè¬
rent cette huile comme leur étant indispensable.
On utilise aujourd'hui, dans les arts, des quan¬
tités considérables de vernis à base d'huile de bois et de colophane,, incorporés à des diluants avec ou sans huile de lin.
Tandis que les essences de térébenthine sont em¬
ployées telles que fabriquées, grâce à leur capacité
solvante et à leur facilité de volatilisationà des tem¬
pératures ordinaires, les colophanes, au contraire, telles qu'elles sont obtenues dans la distillation de la gemme du pin, ne peuvent pas être employées
directement à la fabrication des vernis, les qualités
de ces derniers ne seraient pas satisfaisantes, et il
faut faire subir aux colophanes certains traitements
avant de les utiliser.
La colophane ordinaire est trop tendre, son point
de ramollissement étant d'environ 70°, elle est col¬
lante à la chaleur de la main ets'attache aux doigts,
défauts que l'on retrouverait dans les couches de vernis renfermant des proportions plus ou moins grandes de colophane. De plus, elle n'est pas hydro- fuge et, de par sa constitution, elle est trop acide,
cequi ne permet pas l'utilisation dansTa fabrication des peintures destinées aux surfaces en ciment et
empêche l'addition de pigments basiques.
M. Marcel Beaudet,dans son étude sur« les indus¬
tries dérivées du pin » observe que, dans tous les traitements mis en pratique pour modifier la colo¬
phane et la rendre propre à la fabrication des ver¬
nis, le plus simple consiste dans le durcissement de cette matière par la chaux.
La colophane durcie s'obtient par cuisson de la colophane fondue, dans la proportion de 45 à 50 ki¬
los de chaux en poudre. Mais il faut que la chaux
soit pratiquement exempte de fer et qu'elle ne con¬
tienne pas plus de 1 % de magnésie, laquelle ren¬
drait le vernis visqueux.
La cuisson s'effectue dans des marmitesen alumi¬
nium, métal qui n'estpas attaquépar les acides rési- niques et ne communique aucune couleur au pro¬
duit fini; la température à laquelle on opère ne doit pas dépasser 240°, et il faut avoir soin d'opérer à
l'abri de l'air, en munissant la marmite d'un cou¬
vercle de même métal.
Quoique la colophane durcie soit supérieure à la colophane ordinaire, elle n'offre pas encore toutes les qualités désirables pour faire un bon vernis.
Le point de fusion élevé du résinate de chaux ne
permet pas d'obtenir une résine durcie renfermant
beaucoup moins de 30 % de résine libre, et l'acidité de cette dernière limite l'emploi des vernis. Par con¬
tre, M. Beaudet estime que l'on obtiendra de meil¬
leurs résultats si on neutralise totalement les acides
résiniques par leur transformation en ester. La mé¬
thode la plus employée consiste dans la transforma¬
tion de la colophane en ester trirésinique de la gly¬
cérine.
On prépare cet ester de lamanière suivante : dans
un récipient résistant aux acides, on fait fondre 270 kilos environ de colophaneW. Quand latempérature atteint 200°, on fait couler lentement dans la chau¬
dière 30 kilos de glycérine, et lorsque toute la gly¬
cérine a été introduite, on élève la température à 29|Q°, point d'ébullitiori de Ta glycérine. Les acides libres de la colophane entrent alors en combinai-
sou, et on obtient, au bout d'un quart d'heure, un
produit presque neutre auquel on ajoute 1 kilo de
chaux en poudre.
Pour obtenir des esters incolores, dont l'indice d'acide n'est pas supérieur à 2, 4, il est préférable
de transformer au préalable de la colophane en
acide abiétique, que l'on estérifie ensuite en chauf¬
fant à l'autoclave avec la glycérine en présence de poudre de zinc, ce qui réduit à une demi-heure la
durée de l'opération.
252 BULLETIN LE L'INSTITUTLU PIN — N° 18 - Novembre 1925
Les résines ainsi travaillées peuverft, sans s'é¬
paissir, être mélangées avec des pigments basiques
et avec l'huile de bois, donnant des vernis qui, à
tous tes points de vue, équivalent aux meilleurs
vernis à base de copal.
M. Marcel Beaudet considère qu'il y aurait cer¬
tainement un gros intérêt, pour l'industrie landaise,
à entreprendre la fabrication des colophanes dur¬
cies et des esters résiniques, dont le débouché com¬
mercial est assuré, et qui n'exigent pas, pour leur
fabrication, un matériel compliqué ni coûteux.
Le développement de cette industrie dérivée du pin est à conseiller dans les landes de Gascogne,
car ce serait une nouvelle source de débouchés im¬
portants pour l'industrie résinière.
Les détails techniques précis donnés par M. Mar¬
cel Beaudet, aideront certainement à la diffusion
d'un notable progrès dans la fabrication des pein¬
tures et des vernis.
Henri Blain.
D, IL 29. Procédé pour îa préparation de résines
et huiles artificielles (solubies dans l'huile de lin),
a partir des hydrocarbures aromatiques ou de
leurs dérivés. D. R. P. 403.264. Farbwerke vorm.
Meister, Lucius u. Bruning, é-8-1919.
Les hydrocarbures aromatiques ou leurs
dérivés
(exempts de groupements acides ou basiques) sont
chauffés sous pression normale avec des aldéhydes
ou des matières susceptibles d'en dégager, en pré¬
sence de solvants et d'acide phosphorique ou d'hy-
dracides pris en telle quantité qu'il en résulte des produits solubies dans l'huile de lin.
L'acide acétique est particulièrement indiqué
comme solvant.
Une chauffe prolongée de la naphtaline avec de
la paraformaldéhyde, l'acide acétique à 98 % et
l'acide phosphorique à 83 % donne une résine jau¬
ne clair transparente, dure à froid, soluhle dans les hydrocarbures aromatiques, le tétrachlorure de car¬
bone, l'essence de térébenthine, l'huile de lin.
Le xylène chauffé avec la paraformaldéhyde,
l'acide acétique et l'acide chlorhydrique fournit une huile très visqueuse, jaune clair, transparente,
douée des mêmes caractères de solubilité que la
résine naphtalénique.
D. IL 30. Solubilité des résines synthétiques.
A. A. Drumond « The Chemical Age », t. 12,p. 176,
n° 297 du 21 février 1925, d'après « Rev. des Prod.
Chim. », 30 juin 1925, p. 417.
Compte rendu d'une conférence tenue à la séance
de la Oil and Colour Chemists. Association du 13
février 1925.
L'auteur a étudié particulièrement la solubilité
des résines phénoliques, et notamment celles de
marques dont la fabrication est assez
perfection¬
née,, pour ne pas donner de différences entre les préparations successives.
Les résines examinées se dissolvaient en toutes proportions dans l'alcool éthylique pur et
industriel,
dans l'alcool butylique, l'alcool amylique, l'acétone
et aussi les crésols, le cyclohexanol, le méthylcy-
clohexanol , Elles ne se dissolvaient pas dans le benzène, les hydrocarbures chlorés, la tétraline,
la
décaline, l'essence de térébenthine, les dérivés du pétrole, les huiles grasses. Meilleur est le
solvant,
plus vite se dessèche le film. Pour que ladessica-
tion s'effectue sans gélification, il faut que le sol¬
vant soit soluble même en quantités très petites
dans la masse de la pellicule. Il en est ainsi pour certaines résines phénoliques qui forment, avec les
solvants, des solutions parfaites lorsqu'elles sont présentes en concentrations élevées (pas en des¬
sous de 25 %), mais qui se précipitent avec un ex¬
cès de solvants, opérant avec des solutions concen¬
trées on obtient une pellicule se desséchant norma¬
lement et fort brillante.
Une méthode d'essai spéciale a été développée
par l'auteur en vue de pouvoir étudier les pro¬
priétés de la pellicule résineuse sèche. On étend à
l'aide d'un pinceau, la solution de résine sur des plaques d'étain découpées en bandeset on laisse
sécher en position verticale. Les plaques sont en¬
suite chauffées dans une étuve à la température,
de 104° C.
La progression de la polymérisation avec le temps a été suivie en frottant la couche avec un tampon de coton imbibé d'alcool. Toute attaque du
film, de même que des irrégularités (piqûres, en¬
droits faibles) a pu être décelée par une solution
aqueuse de chlorure cuivrique à 10 % qui donne
sur le support un dépôt brun de cuivre.
Cette méthode d'essai a permis de constater que la vitesse de polymérisation des résines phénoli¬
ques est inférieure à celles des résines
crésoliques.
D'autre part, la présence de l'eau dans le liquide employé pour frotter la couche durcie se fait sentir
sur des résines crésoliques, mais non sur les phé¬
noliques.
D. Si. 31. Procédé pour l'obtention de résines, cires, poix., etc., à Pétai de solutions colloïdales
aqueuses. D. R. P. 392.337. Plauson's Forschungs institut,' G. m. b. H. 19-2-1921. Addition au bre¬
vet 337.955. « Rev. des Prod. Chim. », -30 juin 1925, p. 419.
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![Bulletin de l'Institut du Pin [1939, n°49] · BabordNum](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)