Bulletin de l'Institut du Pin [1925, n°17] · BabordNum

H° 17. ^{Paraissant le 15de}chaquemois. ¹⁵ Octobfe 1925.

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Adresserlemontant des Abonnementsal'Institut

Le Numéro.

France... 3f 50 Étranger. 4f 50

duPin.— C.C.Bordeaux 9237

BULLETIN ^{i b}

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DE

L'INSTITUT ^du PIN

Sous le contrôle de l'Institut

des Recherches agron^wi<ïûfey \

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et rattaché à la Faculté

des Sciences de BordeaLU^

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^SOMMAIRE

I, Articles originaux

Pages

C. I. 18 Contribution àl'étude desréactions diffé¬

renciant le Pinène du Nopinène, par

L. Désalbres 225

C. I. 19 Sulfite Turpentine 229

D. I. 9 Étude surla Résine du Bdellium d'Afri.

que. 231

II. Documentation

Pages A. II. 7 Contribution à la Chimie des Conifères

Américains 221

E.II.47 Le Charbon de bois succédané de

l'essence 237

G. 11.62 La Crise des Carburants et les remèdes

proposés 241

-J

MODE DE CliHSSIFICRTION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

E. Dérivés chimiques dubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT DO FIN, Faculté ÔCS ScicnCCJ, 20, C0Uf$ FasîCUIf, BORDEAUX

Le Directeurtechnique reçoit les lundi, mardi, mercredi de9 heures

à 10 heures

ou sur

rendez-vous.

H° 17. ^{Paraissant le 15 de} chaque mois. 15 Oetobî*e 1925.

BULLETIN

pfa

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

A II. 7.

CONTRIBUTION

CHIMIE DES CONIFÈRES AMÉRICAINS

par A. W. Schorger (Mars 1919)

Procès-verbauxdes séances deVAcadémiedesSciences, Ariset Sciences de Wisconsin

(Vol.XIX, 2epartie) (Suite)

METHODES D'ANALYSE.

Echantillonnage.

Une coupe transversale (disque) d'environ 5cm, d'épaisseur, est prélevée sur l'arbre à environ

6 mètres du sol; et sur ce disque, deux secteurs dia¬

métralementopposés sont prélevés, la taille des sec¬

teurs dépendant du diamètre des arbres. La matière employée à l'analyse se présente sous deux formes : copeaux minces ou sciure. Les copeaux sont obtenus

en rabotant une face de chacun des deux secteurs

précédemment décrits. Les copeaux humides sont

alors passés dans un broyeur ayant pour but de déchiqueter en fragments de 3-5 m/m. de long sur 1-2 m/m. de large. La matière après séchage à l'air

est criblée, et tout ce qui passe à travers le crible

de maille 40, est rejeté. La matière restante est alors soigneusement mélangée de façon à assurer

un échantillon uniforme. Ce qui reste des secteurs

initiaux est alorstransformé en sciure, et celle-ci est soigneusement mélangée. Une portion de la sciure

est conservée dansun vase scellé (les fioles de Mason

conviennent très bien pour cela), pour la détermi¬

nation de l'humidité par la méthode du xylol et la

détermination des huiles volatiles, tandis que le

restant est broyé de façon à passer au crible de

maille 40. Le teneur en humidité étant déterminée

sur un échantillon spécial, la matière utilisée pour

l'analyse sera toute séchée. Les résultats sont cal¬

culés sur la base de la matière sèche. La sciure cri¬

blée 40 sera conservée dans un flacon bouché de caoutchouc, de sorte que l'humidité ayant été déter¬

minée une fois pour toutes, les échantillons préle¬

vés pour l'analyse seront facilemept ramenés au poids sec par simple calcul.

Humidité.

3 grammes de sciure criblée 40, sont pesés dans

une fiole bouchée à l'émeri, et séchés à poids cons¬

tant, dansune étuve à air chaud à 105° c. Lebois sec est très hygroscopique, et doit toujours être pesé

dans ^{un vase} clos. Dans le cas des bois résineux, le chiffre d'humidité doit être corrigé de la teneur en huilés volatiles.

Huiles volatiles.

25 grammes de sciure prélevés dans levase

scellé,

sont rapidement pesés, placés dans un Erlenmeyer

de 250 cc. et additionnés de 75 cc. d'eau saturée de xylol. Par distillation, le xylol et l'eau distillent en¬

semble, le distilat étantrecueilli dans un entonnoir gradué. La teneur en eau peut être lue directement.

(Pour des détails sur cette méthode, voir Forest

Service Circulai' 134.)

10 grammes de sciure sont pesés dans un Erlen¬

meyer bouché, à large goulot. Lafiole est alors bou-

— 19

222 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN — N° 17 - Octobre 1925

chée de caoutchouc (laissant _{passer un} tube plon¬

geant presque jusqu'au fond de la fiole, pour l'in¬

troduction de vapeur, ainsi qu'un tube de dégage¬

ment se raccordant au condenseur). La fiole est chauffée au bain d'huile maintenu à 110°, et la vapeur barbote doucement dans la fiole jusqu'à ce que l'huile cesse de passer. Ce point peut être véri¬

fié en recueillant quelques ce. du distillât dans un tube à essais, dans lequel des traces d'huile seront

encore visibles à la surface. Quand toute l'huile a été extraite, le bouchon est retiré, et _par lavage à l'eau, la sciure adhérente est refoulée dans le fond de la fiole. L'on continue alors à chauffer jusqu'à

ce que toute l'eau ait été pratiquement entraînée (toujours au bain d'huile). Cette opération est gran¬

dement facilitée, en pratiquant une succion sur la

. fiole par une pompe à eau. L'extérieur de la fiole

est alors soigneusement nettoyé, et le séchage est complété dans l'étuve à air chaud. La fiole est alors bouchée et pesée après refroidissement. De cette manière, le poids de la substance : bois, est obtenu après départ de l'humidité et de l'huile volatile. La

teneur en humidité ayant été déterminée par la mé¬

thode au xylol, sur l'échantillon original, en sous¬

trayant du poids de départ, la teneur en bois rési¬

duel, et en humidité, l'on a la teneur en huiles vola¬

tiles. La détermination del'huile volatile, par chauf¬

fage à l'étuve d'un échantillon et par soustraction

de l'humidité trouvée par la méthode au xylol, ne donne pas habituellement la véritable teneur en huile volatile. La « pine oil » du Longleaf Pine »,

peut être entièrement extraite par la vapeur, mais

seulement partiellement par chauffage durant une courte période à l'étuve. La détermination de l'huile volatile, peut être négligée dans le cas des conifères légèrement résineux.

Cires. Graisses. Résines.

3-4 grammes de sciure criblée 40 sont ex¬

traits à l'éther au Soxhlet, la quantité de

matière extraite étant déterminée par pesage du résidu après évaporation du solvant. Les cal¬

culs doivent être basés sur lebois sec.

Cendres.

5 grammes de sciure sont incinérés dans une

■capsule plate en Pt, au moufle électrique au rouge terne. Le contenu de la capsule devra être agité si

cela est nécessaire pour assurer la combustion du carbone. Si la combustion est incomplète, le car¬

bone par traitement, par l'acide chlorhydrique ap¬

paraît sous forme de points noirs en suspension.

SoSuhEe dans i'alcali.

2 grammes de sciure .criblé 40, sont placés

dans un bêcher de 250, 100 cc. de NaOH à 1 % sont ajoutés, l'on couvre avec un verre de montre, et on place le tout dans ^un bain d'eau dis¬

tilléebouillante,, durant exactement 1 heure, la hau¬

teur de l'eau dans le récipient étant maintenue au même niveau que la solution dans le bêcher, _par

addition d'eau distillée bouillante. Le contenu du bêcher est occasionnellement agité. La matière est alors recueillie dans un creuset taré en alundun, lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée chaude, de l'acide acétique à 1 %, et de l'eau chaude; elle

est alors séchée. La différence est la fraction solu- ble dans l'alcali, et qui comprend les pentosanes,

la lignine, les acides résiniques, etc.

SolubSe dans Peau chaude.

2 grammes de sciure criblée à 40, sont mis à digérer avec 100 cc. d'eau dans

un Erlenmeyer de 300 cc. muni d'un réfrigérant à

reflux. Après 3 heures de douce ébullition, le con¬

tenu est transvasé dans un creuset d'alun, lavé

avec de l'eau chaude, séché et pesé.

Soluble dans Peau froide.

2 grammes de sciure criblée à 40, sont

placés dans un bêcher de 40# cc., addition¬

nés de 300 cc. d'eau, et laissés à digérer avec

agitation fréquente, pendant 48 heures.. La sciure

est alors transvasée dans, un creuset en alundun,.

lavée avec de l'eau distillée froide, séchée et pesée.

Pentcsane et méthypentosane.

2 grammes, de sciure criblée à 40 (pour

les bois de conifères dans le cas des bois durs, l'on prend seulement 1 gramme.) sont placés dans un fiole de 250 cc. surmontée d'un en¬

tonnoir à décantation, et reliée à un condenseur.

L'on ajoute 100 ce. d'H'GI à 12 %, poids spécifique : 1,06. (La solution d'HCI est préparée comme suit :

300 cc. d'HCI ordinairement concentré, sont dilués à 1.000 cc. et réfrigérés à la température de la pièce. Un aéromètre marquant 1,06 est suspendu

dans l'acide et, _par addition d'HCI ou d'eau, le poids spécifique désiré : 1.06 est facilement ob¬

tenu). La distillation a lieu à la vitesse de 30 cc.

en 10 minutes. Le distillât est admis à passer sur un filtre avant d'entrer dans, le récepteur. Aussitôt

que 30 ^cc. de distillât sont recueillis, 30 cc. d'HCI

— 20 —

BULLETIN LE L'INSTITUT BU PIN — N° 17 • Octobre 1925 223

sont ajoutés dans la fiole de distillation, et la dis¬

tillation est continuée de la sorte, jusqu'à ce que 360 ce. de distillât soient recueillis. Au distillât total, sont ajoutés, 40 cc. d'une solution filtrée de phloroglucine,. qui a étépréparée au moins une se¬

maine à l'avance en chauffant dans un bêcher, 11 gr. de phloroglucine avec 300 cc d'HCI à 12

%,

cette solution est complétée à 1.500 cc. avec de

l'HCI à 12 %. Après l'addition de la phloroglucine,

la solution devient rapidement d'un vert foncé. On

laisse au repos 16 heures, et le phloroglucide de

furfurol se rassemble au fond du récipient. Si une prise du liquide surnageant donne une couleur rose

avec le papier à l'acétate d'aniline,, la précipitation

du furfurol est incomplète. (Le papier à l'acétate

d'aniline est convenablement préparé en trempant

des bandes de papier filtre dans l'acétate d'aniline.

Ce dernier est préparé en ajoutant goutte à goutte

de l'acide acétique à un mélange par parties égales

d'aniline et d'eau, jusqu'à ce que l'on obtienne une solution claire.,) Une quantité supplémentaire de

solution de phloroglucine est alors ajoutée, et ^on

laisse au repos durant une nuit. Le phloroglucide

de furfurol estfiltré à travers un creuset en asbeste, taré, et lavé exactement avec 150 cc. d'eau. Le

creuset est alors séché 4 heures dans l'étuve à air et pesé.

Le creuset est ensuite placé dans un petit bêcher

avec 20 cc. d'alcool à 95 %. Le bêcher est placé au bain-marie, maintenu à 60° pendant 10 minutes.

L'alcool est extrait par une pompe à succion, et

cette opération est renouvelée (d'habitude 4 ou 5

fois) jusqu'à ce que l'alcool de traitement soit pra¬

tiquement incolore. (L'extraction du phloroglucide

de méthyl-'furfurol dans un Soxhlet modifié, ainsi qu'il est décrit par Ishida et Tollens. J.-F. Landw, 1911, 59, ^ne donna pas, dans les expériences de

l'auteur de résultats probants, ceci par suite de la

difficulté de se rendre compte de la fin de l'extrac¬

tion.) Le creuset est alors séché dans l'étuve à eau, durant 2 heures, et pesé à nouveau. Le poids du phloroglucide restant, retranché du poids des phlo- roglucides mélangés donne le poids du phloroglu¬

cide restant, retranché du poids des phloroglucides mélangés donne le poids de phloroglucide de mé¬

thyl-'furfurol. Des poids de phloroglucide de fur¬

furol et de phloroglucide de méthyl-furfu.rol, les

teneurs en pentosane et méthyl-pentosane contenus

dans le bois, sont calculées d'après les. tables de

Kroeber et Tollens, pp. 137 et 154 du vol. II de

Aberhalden's « Handbuch der Biochemischen Ar- beitsmethoden ».

Cellulose.

2 grammes de copeaux, dans un creuset taré

en alundun, sont extraits au Soxhlet 3-4 heures par

un mélange par parties égales de benzol et d'alcool.

Après séparation du solvant, les copeaux sont soi¬

gneusement lavés avec de l'eau chaude en se ser¬

vant de la pompe à succion. Les copeaux sont alors

transvasésdans un bêcher de 250 cc. avec une petite baguette de verre pointue, et(régulièrement répartis

dans le fond, puis ils sont soumis à un courantlent

de chlore lavé pendant une demi-heure. L'extré¬

mité du tube amenant le chlore doit être à envi¬

ron 1 cm au-dessus, des copeaux. Après le traite¬

ment au chlore, les _copeaux sont traités par une solution de SO jusqu'à ce que l'odeur de chlore disparaisse, les copeaux sont alors remis dans un creuset d'alundun et lavés à l'eau. Les copeaux sont remis dans le bêcher avec la baguette de verre, et 100 cc. d'une solution de sulfite de sodium à 2 % sont ajoutés. Le bêcher couvert, est placé dans

un bain d'eau bouillante, durant 30 minutes, l'eau du bain-marie. étant maintenue au même niveau que le liquide dans le bêcher, par addition d'eau

distillée chaude. Les fibres sont alors remises dans le creuset et lavées àl'eau chaude. Le traitement est rarement suffisant _pouir séparer toute la lignine,

de sorte que le traitement ^au chlore et le proces¬

sus qui le suit, comme indiqué, doit être répété jusqu'à ce que les fibres soient d'un blanc uni¬

forme. Le second traitement au chlore et les sui¬

vants, ne doivent _pas dépasser 15 à 3'0' minutes.

Lorsque tonte la lignine a été extraite, les fibres reçoivent un blanchiment final avec une solution

de permanganate à 0,1 % (10 cc.), et sont déco¬

lorées par une solution de SO2 Les fibres sont

alors soigneusement lavées avec de l'eau chaude,

de l'acide acétique et de l'alcool, et finalement avec de l'éther, puis sont séchées dans, l'étuve à air à 105°, et le creuset est pesé.

Acides formés par hydrolyse.

Enviiron 2 gr. de sciure criblée à 40,. sont placés dans une fiole d'Erlenmeyer de 250 cc., et l'on ajoute 100 cc. d'H-SO4 à 2,5 %. La fiole

est raccordée à un réfrigérant à reflux, et le con¬

tenu est porté à l'ébullition tranquille pendant

3 heures, et on laisse refiroidir. On lave l'inté¬

rieur du réfrigérant avec un peu d'eau distillée,

et on transvase le contenu du flacon dans une

fiole jaugée de 250 cc. On complète au trait avec de l'eau distillée dont l'on a chassé le gaz carbo¬

nique., On laisse la solution au repos plusieurs heuires, on agite fréquemment, et l'on filtre. Un

— 21 —

224 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 17 - Octobre 1925

flacon à large goulot, à fond rond, de 750 cc. est

muni d'un bouchon de caoutchouc portant : 1° un entonnoir d'introduction; 2° untube de verre capil¬

laire fermé par un tube de caoutchouc et ^une pince

et descendant jusqu'au fond du ballon; 3° un tube-cuvette de Soxhlet. On se servira d'un con¬

densera- ordinaire, à l'extrémité duquel est fixé

comme récipient de réception, un ballon de 500 cc.

refroidi par un courant d'eau et relié avec un manomètre et la pompe à vide. On placera quel¬

ques morceaux de pierire ponce dans le ballon d'ébullition, et l'on introduit 200 cc. du filtrat ob¬

tenu ci-avant (dans le cas des bois durs, introduire 100 cc.). Le ballon est chauffé ^au bain d'huile maintenu à 85° C., tandis que la pression est ré¬

duite à 40-50 m/m. Quand le contenu du ballon

est réduit à environ 20 _cc., l'on ajoute de l'eau

distillée pair l'entonnoir d'introduction, goutte a goutte, à la même allure que la distillation a lieu.

Quand 100 ^cc. d'eau ont été distillés, l'on titre le distillât par NaOHL N/10;, ^avec la phénolphtaléine

comme indicateur. Si (a) 200 cc., ou (b) 100 cc.

de solution ont été pris en charge à la distillation, multiplier le nombre de cc. de NaOH utilisés par (a) 5/4, ou (b) 5/2, respectivement, et calculer en acide acétique. La méthode donne de bons (résul¬

tats. Des déterminations de vérification ont cadré à 0,10—1 %. Il est nécessaire d'utiliser de basses

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TRAITEMENT DES GRICHES

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Pourtousrenseignements s'adresser: SOCIÉTÉ D'ÉTUDESDEL'INSTITUT DUPIN,6, rueduPont-deda-Mousque-BORDEAUX

températures et de basses pressions, pour éviter

la décomposition des hydrates, de carbone, etc.,

par l'acide sulfurique, avant que tout l'acide acé¬

tique ait été extrait. L'eau distillée employée, doit être récente et être dépouillée de GO2a

Détermination du groupe méthoxyle (CIL'O).

Le principe de la détermination du méthoxyle

repose sur le chauffage de la substance à examiner

avec l'acide iodhydrique, donnant naissance là de

l'ioduire de méthyle. L'iodure de méthyle produit

passe dans des récipients contenant un volume

connu de solution N/10 de nitrate d'Ag, l'iodure

de méthyle étant décomposé avec formation d'io-

dure d'Ag. Le nitrate d'Ag, non décomposé,, est

estimé volumétriquement, ou bien, l'iodure d'Ag

formé est précipité en diluant la solution, filtré,

et pesé. Etant donné que une partie d'iodrae d'Ag équivaut à 0,132 partie du GH30, et que 1 partie

de AgNQ3 équivaut à 0,1823 partie de GH30, le pourcentage des groupes méthoxyles de l'échantillon peut être aisément déterminé. Les détails de la

méthode de Zeisel peuvent être trouvés dans la plupart des traités de Chimie organique et d'Ana¬

lyse organique.

CAcadémie des Sciences, Arts et Lettres de Wis- consin), traduit _par A. Beirnette. Mars 1925.

BULLETIN DE L'INSTITUTDUPIN — N° 17 ^- Octobre 1925 ²²⁵ C. 1. 18

CONTRIBUTION A

L'ÉTUDE

^DES

RÉACTIONS

DIFFÉRENCIANT LE

PINÈNE DU NOPINÈNE

par Louis Désalbres (suite)

Etude physico-chimique de l'hydrate de

pinol

inactif.

Une question que nous nous sommes

posé à la

suite de ces travaux, c'est de connaître la constitu¬

tion moléculaire de l'hydrate de pinolinactif

obtenu

par l'oxydation mercurique

du pinène.

Sommes-nous en présence d'une

combinaison

racémique d'un simple mélange

solide des deux

antipodes optiques, c'est-à-dire

d'un cristal mixte,

ou encore d'un conglomérat des cristaux

antipodes

optiques ?

Devant l'intérêt que l'on porte à la

classi¬

fication des différentes variétés de composés résul¬

tant des mélanges equimoléculaires de

deux inverses

optiques, nous avons cru

devoir

essayer

de résoudre

ce problème.

On sait que les composés dont

l'inactivité optique

résulte du mélange équimoléculaire

des deux anti¬

podes se classent en

trois catégories bien distinctes

:

1) Ceux qui résultent dela

combinaison molécules

à molécules des deux inverses optiques. Ce sont les racémiques.

2) Ceux qui résultent de la

syneristallisation

ou isomorphisme des deux

antipodes, isomorphisme

découlant de l'analogie des molécules. Ce sont

des

'cristaux mixtes que l'on appelle parfois pour ce cas particulier des pseudo-racémiques.

3) Ceux qui, à la suite du mélange se

déposent

en

un conglomérat eutectique

renfermant

en

égales

proportions des cristaux

D

et

des cristaux G.

Bien que cette classification

soit à

peu

près défini¬

tive, les méthodes qui permettent de les

distinguer

s'appliquent indistinctement à

chacune de

ces

trois

catégories. Pour distinguer

d'une manière bien évi¬

dente une combinaison d'un cristal mixte, l'étude complète des mélanges

variables des deux antipodes

optiques est nécessaire.

Ces mélanges permettent de

construire les courbes de fusion, les isothermes de

solubilité et de faire l'étude s'il y a lieu, de la va¬

riation des constantes physiques et cristallogra- phiques.

Cependant, en dehors de ces méthodes

basées

sur les lois de Gibbs, éertains auteurs ont présenté

différentspoints devue,rattachés aux dernièrescon¬

naissances acquises sur la structure de l'atome et

du réseau cristallin. M. Landrieu (1), en particulier,

admet chez la combinaison double l'existence d'un équilibre basé sur l'attraction réciproque des

ions

isostères des deux molécules inverses, tandis _que

chez le cristal, il conçoit ce même équilibre comme résultant de l'isostérie des ions ou de la molécule

selon que l'on a à faire à un corps

dissociable

ou

non dissociable.

De cette conception, il résulte que, les cristaux

mixtes existeraient chez les électrolytes comme chez

les non-électrolytes, tandis que les combinaisons

moléculaires n'appartiendraient qu'à la catégorie

des électrolytes seulement. Quelques exceptions à

cette règle sont reconnues par l'auteur, ^en particu¬

lier pour les camphres et les oximes qui

présentent

des cas incontestables de racémie bien que ces com¬

posés organiques ne soient pas électriquement

dis¬

sociables.

En étudiantlesmélanges des deuxvariétés actives

de l'hydrate de pinol, nous avons pensé apporter

une légère contribution à l'étude des composés or¬

ganiques, dont la solution reste étroitement liée

à

la connaissance de la constitution de l'atome et de la molécule.

Nous nous sommes servi pourcette étude des cris¬

taux provenant de l'oxydation à l'air des deux pi-

nènes actifs. Nous établirons d'abord leurs cons¬

tantes physiques etcristallographiques pour

étudier

leur variation en fonction de leurs mélanges.

Variété dextrogyre. ^— Cette variété provient de l'oxydation à l'air de l'essence de pin d'Alep. Elle

est comme la variété gauche d'ailleurs très solu-

ble dans l'alcool et surtout le chloroforme, presque insoluble dans la benzine à froid.

F = 150°.

Poids spécifique à 15° = 1,1853.

p 144

Volume moléculaire: T = —— = = 130

D 1,1oo

Rotations clans l'alcool sous lOcmc :

aj = -|- 147°

aY = -f- 167°

ai = + 306°,53

Elle cristallise en primes monocliniques

étudiés

par Armstrong et Pope (2). Formes

fréquemment

holoèdre. Nous reviendrons plus loin sur l'absence

de forme hémièdre.

fl)Combinaisons et cristaux mixtes('conférence Soc. Chim J

(2) Loc. cit.

— 13 —

226 BULLETINDEL'INSTITUT DUPIN — N° 17 - Octobre 1925

On relève surtout les faces mm (110) (110) sy¬

métriquement développées par rapport au

centre,

aspect terne. Les faces pinacoïdes

h(100)

et

(i00)

très brillantes sont dominantes.

Clivage très facile dans la direction

parallèle à h1.

Clivage moins net dans la direction

parallèle à

p.

Les extinctions en lumière parallèle sur les faces p

et h sont orientées obliquement par rapport aux arêtes supérieures.

En lumière convergente, la bissectrice des axes optiques paraît oblique au plan p. L'angle des axes

est très grand et se trouve situé dans le plan h.

Figure 4

Les mesures des angles dièdres ont donné:

d'après Armstrong etPope

mm (110) (110) = 135°05

h1 m (100) (110; = 67,30 67°21

p m (001) (110) = 87,20 87,33

p h1 (001) (100) = 83,*0 87,38

el _p (111) (001) = » 43'41

h1 e1 (101) (111)= » 79,27

Le caractère hémiédrique se manifeste par la

face e1 que nous n'avons pas rencontrée dans nos

cristallisations.

paramètres (d'après Armstrong et Pope) :

a : b :c=2,4113 : 1 :<0,8531 p =

96°22

Variété lévogyre. ^— Cette variété a été

receuillie

dans les queues de distillation d'une essence de

pin

maritime. La cristallisation a été spontanée par dépôt à la partie supérieure de la colonne;

il

y

a tout lieu de croire qu'il y a eu hydratation, au

moment de la condensation d'une certaine quan¬

tité de pinol. Ces cristaux très petits

présentaient

presque tous la facette hémiédrique e1. Les mesures

des angles dièdres ont donné des valeurs

voisines

des précédentes.

Remarques. —Nous avonssignalé plus haut l'ab¬

sence très fréquente dè la forme hémiédrique chez

les cristaux actifs. A ce sujet, Armstrong et Pope

iloc. cit.) ont fait la remarque suivante :

Quand les cristaux actifs sont holoèdres, le carac¬

tère hémiédrique est mis en évidence par une

inclu¬

sion de forme effilée pointant dans un sens ou dans

l'autre suivant le signe optique du produit. Pour

déterminer la direction de la rotation au moyen de

cettestructure, ils placent laformeh1 (l'OO) compre¬

nant le plan des axes optiques face à l'observateur,

l'inclusion dirigera alors sa pointe soit vers la gau¬

che, soit vers la droite, suivant que le cristal est dexlrogyre ou lévogyre en solution (fig.

5).

«?

1

'p ^'

⁰

Figure 5.

Nous avons observé ces inclusions chez quelques

rares cristaux actifs. Il est fort probable qu'on ait à

faire à un phénomène d'ordre physique qui, au mo¬

ment de la cristallisation se soit trouvé en rapport

avec la dyssimétrie du cristal; mais cela ne cons¬

titue pas à notre avis un critère pour l'hémiédrie.

Le renversement du cristal accompagné d'une rota¬

tion de 180 degrés autourde l'axe oz change la direc¬

tion de la figure. S'il y a hémiédrie physique, nous pensons qu'elleen fixe le caractère mais non le sens.

Nous avons relevé au microscope des figures de

corrosions sur les faces h1, toutes dirigées dans le

même sens, suivant des allignements parallèles. Ces

deux sortes de figures doivent avoir, croyons-nous,

une étroite analogie dans l'indication du caractcère hémiédrique du cristal.

D'après Jaeger (1), une des causes défavorables

à la manifestation du caractère hémiédrique, serait

due au manque de contraste chimique entre les

substituants des radicaux de la molécule, ce qui

serait le cas de l'hydrate de pinol.

Congélation des mélanges. —-Le problème revient

à celui du mélange de deux sels fondus. On a trois

constituants indépendants et deux phases. La loi

de Gibbs permet de poser la variance : V ⁼ 3 + 2- 2 = 3

On est donc en présence d'un système trivariant.

Si on se donne latempérature et lapression, la^com¬

position du liquide et par suite celle des cristaux

en équilibre avec lui seront bien définies.

La masse totale du mélange seraramenée à l'uni¬

té, de façon qu'un gramme de solution renferme

une fraction X d'hydrate de pinol lévogyre et (1-X)

de son inverse optique.

Nous avons déterminé les points de fusion des mélanges suivants :

(1)Pouvoirrotatoire descomposés chimiques{liull. Soc. Chim.)t. 33 1923

— 14 —

BULLETIN DE L'INSTITUTBU PIN ^— N° 17 - Octobre 1925 ²²⁷

x=o X=10 X=30

» 40

> 50

» 45

I-X=100 I-X=190 I-X=70

> 60

» 50

» 55

F=150 F=140

» 134

» 132

» 131,5

» 128

Ces valeurs ont permis de construire

la courbe

de la fig.

Pour x = 100 on a le _corps droit pur fondant

à

0 on a le corps gauche pur fondant

à

15'0 degrés.

Pour x ^—

150 degrés.

Pour x = 50 on alecorps inactif fondantà

131 °5.

Pour x — 45 on a un pont d'eutexie

fondant à

128 degrés. La courbe C2 est

la courbe de congéla¬

tion du sobrerol gauche, issue du point

(t

=

150°,

x = 1) et descendantjusqu'aupoint E9 de

coordon¬

nées t = 128, x = 55.

Figure 6'

La courbe symétrique C2 est la

courbe de congé¬

lation du _corps droit. Les deux

points d'eutexies

Ei et E2 sont reliés par la courbe

présentant

un

maximum en I pour lequel une

combinaison (DG)

fondant à 131 degr. 5 précipite.

En

ce

point l'équi¬

libre est indifférent, c'est-à-dire que la composition

du liquide est la même que

celle du solide

pour

la

concentration x — 50.

Si on prend un point M figurant un

mélange Xi

donné et qu'on laisse refroidir ce

mélange

progres¬

sivement. au point m, du corps

gauche

pur se

dépo¬

sera. Le point figuratif suivra

ensuite la courbe C

jusqu'en E22 En ce

point, le mélange

se

prendra en

masse tandis que la composition du

liquide restera

la même pendant tout le temps

du refroidissement.

En E2, il se déposera doncun

mélange eutectique

^constitué de G et de (DG), tandis qu'en Ei nous

aurons un second mélange eutectique constitué

de

D et de (DG).

Cette courbe qui exprime un cas

particulier des

mélanges de deux sels fondus

capables de donner

unecombinaison, nous montre quele composé inac¬

tif est bien une combinaison racémique et non un cristal mixte. La symétrie des courbes de

congéla¬

tion par rapport à l'axe X —

1/2 distingue

ce cas particulier du cas général.

Ce cas de racémie entraîne de nouvelles proprié¬

tés physiques et cristallographiques.

Propriétés des cristaux inactifs. ^—

Ils

se

présen¬

tent sous la forme orthorhombique holoaxe (fig. 7).

Les formes observées comprennent lesfaces

hElOO)

très développées et les faces a1 (101) formant un

dôme suivant la brachydiagonale.

V ^SL /

'1

,

(

«n

! r

f i

\

\

\

l

j

y

Figure7.

Angle des faces,

hm = 67°40 ha' = 70°35 a'm = 83°25 Paramètres : a : b

Armstrong et Pope.

67°35 71°10 82°55

rc = 2,4242 : 1 : 0,8268 Angle des axes =

44°50 dans le plan h'.

Nous voyons par conséquent que

les propriétés

du cristal inactif sont totalement différentes de

cel¬

les des cristaux actifs.

On signale fréquemment

la formation semblable

de combinaisons racémiques organiques

à partir de

deux molécules actives.

En particulier,

certains auteurs (1) ont signalé

des cas où ces mélanges peuvent donner

naissance

à des combinaisons actives. Ces nouvelles

combinai¬

sons ont permis d'attribuer

à la notion de racémie

une définition plus large que

celle qui découlait uni¬

quement de la

formation de l'édifice cristallin inac¬

tif par la combinaison

équimoléculaire du corps

droit et du corps gauche.

Nous avons écarté de ces mélanges le cas tou¬

jours possible de

racémisme actif.

Pour les congélations des

mélanges riches

en so¬

brerol actif c'est la forme monoclinique qui

préci-

(1) Racémiquesactifs (Bull. Soc.Chim., t. 29.1921.)

— 15 —