Type d’informations recueillies et usage

Un spectre d'impédance, seul, donnera des informations sur la dynamique locale des différents phénomènes physiques impliqués dans le fonctionnement de la PEMFC.

Chaque phénomène a en effet une dynamique qui lui est propre, et qui donc laissera sa signature de manière prononcée dans une plage de fréquences donnée. La Figure I-46 donne une idée globale de l'allure d'un spectre de PEMFC.

Figure I-46: Exemple schématisé du spectre d'une PEMFC, où 3 dynamiques sont représentées et idéalement découplées

-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.0 0.5 1.0 1.5 Re(Z) (Ohms) Im (Z) (O hm s)

Spectre aéré n°1 Spectre aéré n°2 Spectre aéré n°3

-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.0 0.5 1.0 1.5 Re(Z) (Ohms) Im (Z) (O hm s)

Spectre aéré n°1 Spectre aéré n°2 Spectre aéré n°3

Rélec

V

Im(Z)

Re(Z)

R1 R2 R3

Dyn.1 Dyn.2 Dyn.3

L

47 Dans le cas le plus avantageux, les dynamiques de chaque phénomène seraient parfaitement découplées, comme sur la Figure I-46, sur laquelle on observe 3 demi-cercles distincts, soit 3 dynamiques de type R//C (cellules constituées d'une résistance électrique équivalente, en parallèle avec un condensateur équivalent) découplées (ce sont des demi cercles dans un repère orthonormé). Il serait alors très aisé d'identifier et de quantifier indépendamment chaque phénomène, en mesurant directement la résistance équivalente lui étant associée, sa fréquence de coupure, et donc la capacité du condensateur associé, intervenant dans la modélisation par circuits électriques équivalents du composant électrochimique (la vision par circuits électriques équivalents est très couplée à la notion de SIE, nous en reparlerons au Chapitre-IV).

Malheureusement, dans les faits, les spectres d'impédance ne sont jamais aussi parfaits. Les constantes de temps sont très souvent assez proches les unes des autres pour que les influences des dynamiques sur le spectre se fondent les unes dans les autres, rendant leur identification formelle délicate. C'est ce que montre le spectre mesuré Figure I-47.

Figure I-47: Spectre réel mesuré sur une µPEMFC, SIE potentiostatique autour de 700mV

Contrairement à ce qui est vu sur la Figure I-46, on remarque, même si l'on devine l'existence de plusieurs demi-cercles, que ceux-ci sont entremêlés.

De plus, on remarque aux hautes fréquences une portion rectiligne sur le spectre.

La pente observée, généralement de 45° dans un repère orthonormé, est communément associée à l'influence de la porosité des électrodes. Cependant, certaines grandes observations demeurent vraies. Les très hautes fréquences portent l'information de l'inductance globale L du câblage utilisé.

Dans les hautes fréquences (quelques kHz), le croisement du spectre avec l'axe des réels donne une idée quantitativement assez juste de Rélec, même si ce résultat est légèrement faussé

par la distorsion induite par la porosité. Rélec est la somme des résistances ohmiques de tous

les éléments de la PEMFC, et du montage : les résistances de contact, celles des câbles de mesure, celles du carbone des électrodes, resteront assez fixes, invariables avec les conditions expérimentales. En revanche, la résistance protonique du Nafion de la membrane et des électrodes est, elle, très dépendante du contenu en eau du Nafion : plus le Nafion est hydraté, plus cette résistance est basse. Le contenu en eau du Nafion est lui-même très dépendant de la quantité d'eau liquide, ou de la saturation des gaz avec lesquels il est en contact (il s'agit de l'eau liquide ou gazeuse présente et très fluctuante notamment dans les pores de la cathode, dépendante des conditions atmosphériques). Plus il y a d'eau liquide dans les pores des

-1.0 -0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Re(Z) (Ohms) Im (Z ) ( O hm s) 2.5H z 113.1 Hz 31185 Hz 3900 Hz 0.5 Hz 2.5 Hz

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électrodes, plus le Nafion de la membrane et des électrodes est hydraté. Plus l'eau liquide se raréfie, et/ou plus la teneur en eau du gaz contenu dans les pores baisse, plus le Nafion s'assèche, et donc plus sa résistance électrique augmente.

Rélec fluctuera donc énormément avec les conditions expérimentales. En cela il sera un bon

indicateur du contenu en eau du Nafion, et par extension, donnera des informations qualitatives sur l'état d'hydratation global de la µPEMFC. Pour nos analyses qualitatives, nous nommerons donc abusivement Rélec la partie réelle d'un spectre au croisement avec l'axe des

réels. Dans la modélisation petit signal du Chapitre IV néanmoins, nous serons plus précis. Dans l'étude des spectres, nous savons aussi que les très basses fréquences (en dessous de 100mHz) seront plus susceptibles de contenir des informations sur la dynamique des phénomènes de diffusion "lente" des gaz (gaz dans liquide par exemple, cela pourrait être la dynamique 3 de la Figure I-46). Ceux-ci sont très rarement effectivement observés en dynamique petit signal : leur non linéarité, et la nécessité de se placer à très basse fréquence pour les observer, implique souvent une instabilité notoire du spectre d'impédance.

Autour de quelques centaines de Hertz, il s'agira plus des phénomènes d'activation, et/ou des phénomènes de diffusion "rapide" (gaz dans gaz; dynamique 2 de la Figure I-46). Les deux pourront être assez mêlés, dans ce que l'on pourra appeler "le grand demi-cercle", ou abusivement, le "grand cercle" du spectre. En étudiant la taille de ce demi-cercle (il assimile son diamètre approximatif à la résistance de polarisation R2 = Rct , classiquement associée aux

phénomènes d'activation), et en associant cette information à Rélec, Nicolas Karst arrive dans

sa thèse à séparer, à l'aide des spectres, les situation d'assèchement des situations de noyage de la µPEMFC. Par la suite, afin de ne pas attribuer a priori à ce cercle un seul phénomène, nous le décrirons par la résistance associée à son diamètre approximatif R2.

Dans la gamme comprise entre le millier de Hertz et la centaine de Hertz, qui correspondrait à la dynamique 1 de la Figure I-46, un débat existe. Certains considèrent que ce "petit cercle HF" représente l'influence des dynamiques d'activation à l'anode, très petite devant celle de l'activation cathodique. D'autres pensent qu'il s'agit de l'expression de la dynamique de diffusion des protons à l'interface cathode/membrane. C'est d'ailleurs cette dernière hypothèse que nous explorerons dans ce manuscrit, notamment au Chapitre IV. En tous les cas, par la suite, nous commenterons qualitativement, quand cela sera possible, la taille de ce petit cercle HF en faisant référence à R1, la résistance associée à son diamètre approximatif.

Finalement, l'étude des spectres doit se faire avec beaucoup de précautions. La première erreur serait de considérer que l'ont peut obtenir des informations valides, représentatives de la PEMFC, avec un seul spectre, qu'il s'agisse d'une validité concernant toute sa gamme de fonctionnement, ou seulement le point de fonctionnement autour duquel la mesure la SIE a été faite. En effet, l'expérience montre (nous en parlerons au Chapitre IV, C.f. [Phl09]) que l'extraction par optimisation du jeu de paramètres d'un modèle, lorsqu'elle est faite à partir d'une unique mesure d'impédance, telle que celle d'une PEMFC (nombre de dynamiques et couplages), peut conduire à une infinité de solutions, ayant toutes un sens physique très différent. On peut se tromper du tout au tout. Encore une fois, on peut se référer au problème posé par l'éclairage de la sculpture de Douglas Hofstadter représenté Figure I-30 : il faut croiser l'observation de plusieurs spectroscopies, réalisées dans les mêmes conditions expérimentales mais autour de points de fonctionnement DC différents, ou inversement, afin de distinguer les phénomènes. C'est ce que nous nous efforcerons de faire ici, particulièrement au Chapitre IV. Notamment, comme nous l'avons évoqué, qu'il s'agisse des courbes quasistatiques discrètes (ou Ultra Basses Fréquences (UBF)) de Nicolas Karst, ou des nôtres,

49 une SIE a été lancée autour de chaque point DC stabilisé, à chaque fois que c'était possible. Pour une courbe de polarisation quasistatique de 10 points, nous disposerons donc aussi de 10 spectres stabilisés, chacun représentatif du point V(I) autour duquel il aura été tracé : les informations données par les spectres évoluent donc au fil de la courbe de polarisation, et leur analyse croisée et simultanée aide à identifier les phénomènes.

En ce qui concerne l'analyse qualitative, Rélec donne une bonne idée de l'état d'hydratation de

la µPEMFC. En revanche, il serait faux de considérer qu'une faible Rélec implique

systématiquement une situation favorable. En effet, dans une situation de noyage, le Nafion est idéalement hydraté, la PEMFC étant gorgée d'eau liquide. Rélec sera donc faible alors que

par ailleurs, la plupart des grains de Pt sont inondés, donc inactifs, et que les gaz ne peuvent diffuser jusqu'à eux. Nicolas Karst croise donc systématiquement, dans les observations faites dans sa thèse, l'observation de Rélec et de Rct (assimilable graphiquement au R2 de la Figure I-

46, qui sur un spectre réel peut en fait contenir des informations d'activation et de diffusion rapide de l'O2). Ainsi, si d'un spectre à l'autre, ceux-ci se suivant dans le temps, Rélec croît, la

PEMFC se dirige vers l'assèchement. Si Rélec et R2 diminuent de concert, cela signifie que la

situation hydrique globale s'améliore : le Nafion gagne de l'eau, et l'eau présente dans les pores améliore l'hydratation des sites actifs, sans gêner la diffusion rapide des gaz. Si Rélec

diminue et que R2 augmente, cela signifie que la PEMFC se dirige vers le noyage : le Nafion

se gorge d'eau, mais les pertes dues aux phénomènes d'activation et/ou les pertes dues à la diffusion rapide de l'O2 augmentent, trahissant un trop plein d'eau liquide.

Quoiqu'il en soit, cela implique encore une fois de croiser les données apportées par plusieurs spectres.