Procédure d'hydratation interne

II.3.1.1. Description de la procédure et du phénomène

"d'accrochage"

Un fait désormais établi quant à la µPEMFC est sa grande sensibilité à l'assèchement in situ, situation difficilement observable en cours d'utilisation sur la plupart des autres PEMFC. L'assèchement, sur ces dernières, peut cependant être conséquent, à l'issue d'un stockage de relativement longue durée, durant lequel le composant aura le temps se dessécher lentement. La µPEMFC rencontre bien entendu le même problème, mais à une échelle de temps bien plus courte. Typiquement, une nuit, entre deux journées de tests, suffit à la rendre inopérante par défaut d'hydratation. Il nous a donc fallu mettre au point une méthode de réhydratation interne.

La technique mise au point expérimentalement consiste en l'application d'un profil périodique de tension fort signal : nous alternons des périodes courtes (30s) en circuit ouvert (tension libre proche de 1V) et des périodes plus longues (120s) à 100mV. Cette dernière tension est très basse à l'échelle d'une PEMFC. Généralement, on s'y trouve proche du noyage. La procédure va globalement faire augmenter le courant traversant la µPEMFC. Nous y mettons un terme lorsque le courant semble se stabiliser au-dessus de 500mA. Nous considérons alors que ce courant aura suffisamment hydraté la µPEMFC.

84

Figure II-35 : Profil de commande en tension pour procédure d'hydratation interne, réponse en courant

Sur cet exemple de démarrage, partant d'une situation sèche, nous pouvons voir l'intérêt de la méthode en nous intéressant à la réponse en courant de la µPEMFC. Au premier palier à 100mV, celui-ci a le temps d'augmenter jusqu'à 300mA, et l'inflexion de la courbe suggère qu'il va vers une stabilisation. Au second palier à 100mV, la réponse en courant se stabilise directement à 390mA environ. Cela pourrait être la continuité des prémices de stabilisation, devinés au palier précédent. En tous les cas, le courant à ce deuxième palier semble stable, et peu enclin à évoluer. Néanmoins, après être repassés en circuit ouvert, et passés à un troisième palier 100mV, le niveau de courant augmente. Il passe d'abord par un dépassement haut à 566mA, puis se dirige doucement aux alentours de 500mA. Le même phénomène se produit au palier suivant (passage par une pointe à 654mA). Nous alors sommes très au- dessus des 390mA apparemment stables aux 100mV du deuxième palier.

L'alternance de tensions semble donner un "coup de fouet" à la réponse à 100mV de la µPEMFC. La brutalité et l'ampleur du passage de "haute" à "basse" tension semble rendre possible un dépassement en courant, conduisant momentanément à une forte production d'eau qui, en améliorant la situation hydrique de la µPEMFC, augmenterait la valeur finale du courant. Tout se passe comme si, en "donnant de l'élan" à IFC, nous lui permettions

"d'accrocher" de plus hautes valeurs, comme s'il passait une "barrière de potentiel".

Le phénomène dépend de plus fortement de l'historique hydrique de la µPEMFC : il ne se produit pas dès le premier palier à 100mV. Une étude comparative sous différentes conditions permet de renforcer ce constat, et de confirmer la dimension hydrique du problème.

II.3.1.2. Etude comparative

Au début de chaque journée de test, nous hydrations la µPEMFC par cette méthode. Ce fut le cas notamment lors de nos mesures de sauts de spectres, pour lesquelles les conditions étaient fixées (CondA, CondB, CondC, Cf. Annexe A). Nous les rappelons ici :

CondA CondB CondC

TFC (°C) 30 30 40

Ta (°C) 28 28 28

HRa (%) 70 42 35

Tableau II-4 : Résumé des conditions opératoires appliquées

Nous disposons donc des profils de réponse en courant obtenus au début de chaque journée, 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 100 200 _t(s) 300 400 500 IFC (A ); VFC (V ) IFCIIIFCFCFC VFCVFC

85 suite à une nuit de stockage dans des conditions similaires (sous cloche, enceinte ouverte mais couverte, éteinte), exposés Figure II-36, Figure II-37, Figure II-38 et Figure II-39.

Figure II-36 : Commande et réponse d'une procédure d'hydratation interne après une nuit de stockage, CondA

Figure II-37 : Commande et réponse d'une procédure d'hydratation interne après une nuit de stockage, CondB

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 50 100 150 200 250 300 t(s) IFC (A );VFC (V ) iFCIFC vFCVFC 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t(s) IFC (A );V FC (V ) iFC vFC IFC VFC

86

Figure II-38 : Commande et réponse d'une procédure d'hydratation interne après une nuit de stockage, CondC, Jour 1

Figure II-39 : Commande et réponse d'une procédure d'hydratation interne après une nuit de stockage, CondC, Jour 2

Nous observons qu'aux CondB, la µPEMFC met beaucoup moins de temps à s'hydrater qu'aux CondA, alors que les CondA sont plus humides que les CondB. On remarque en revanche qu'aux CondC, la procédure dure beaucoup plus longtemps. Dans ces dernières conditions, les mesures se sont étalées sur deux jours consécutifs (J1 et J2), ce qui fait que nous avons accès aux résultats de deux procédures d'hydratation, que nous pouvons comparer (Figure II-40).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 200 400 600 800 1000 1200 t(s) IFC (A );VFC (V ) iFC vFC IFC VFC 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 t(s) IFC (A );VFC (V ) iFC vFC IFC VFC

87

Figure II-40 : Comparaison des réponses en courant à une procédure d'hydratation interne à CondC, J1 et J2

On constate qu'en dépit du fait que les conditions de stockage sont similaires, et sont telles que la µPEMFC a été partiellement isolée de l'atmosphère extérieure à l'enceinte (isolement partiel des possibles variations d'atmosphère entre les deux nuits), on obtient deux profils assez différents. Cela signifie que les légères différences atmosphériques vues par la µPEMFC entre les deux nuits ont suffit à changer sa réponse à la procédure d'hydratation du lendemain.

Le phénomène "d'accrochage" semble donc être très sensible aux conditions hydriques initiales, ce qui peut expliquer le fait que l'hydratation est très rapide aux CondB, et moins aux CondA. Cet aspect "chaotique" a été conforté au fur et à mesure de nos manipulations.

Par ailleurs, lorsque les conditions imposées étaient trop sèches (cela a été le cas par exemple pour un test tenté à TFC = 40°C, Ta = 30°C, HRa=18%), la procédure d'hydratation ne

permettait pas à la µPEMFC de dépasser le milliampère. Ce test nous a d'ailleurs permis plusieurs fois de savoir si nous allions pouvoir, à conditions données, tirer quelque chose de la µPEMFC. Si même la procédure d'hydratation interne ne le permet pas, l'expérience a montré qu'il fallait revoir à la baisse la rigueur des conditions, trop extrêmes pour la µPEMFC.

II.3.1.3. Répercussion sur les mesures

Le phénomène "d'accrochage" observé ci-dessus, dont nous tirons profit pour hydrater et initialiser notre µPEMFC, nous intime lui aussi la prudence face à nos mesures. Notamment, il rend potentiellement la reproductibilité d'une courbe QS potentiostatique, réalisée avec très peu de points, délicate à obtenir. En réalité, nous avons parfois été confrontés à ce problème quand nous avons été amenés à tracer des courbes QS à 5 points. Le faible nombre de points impliquait de forts écarts de tensions, pouvant potentiellement conduire à un "accrochage", résultant en des courbes QS différentes, pourtant réalisée dans des conditions expérimentales identiques, mais partant d'une situation hydrique légèrement différente, dictée par l'historique des tests précédents. Une fois qu'un accrochage a eu lieu à un palier, il influe par répercussion le reste de la courbe.

La méthode de tracé QS de N. Karst, dont la reproductibilité des résultats qu'elle produit a été prouvée dans sa thèse, fonctionne en remettant à zéro la situation hydrique entre chaque palier

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 t(s) IFC (A );VFC (V ) iFC iFC IFC CondC J1 IFC CondC J2

88

tracé. On peut donc dire qu'elle constitue un bon contournement à la dimension chaotique du phénomène d'accrochage. Une autre solution est là encore d'augmenter le nombre de paliers décrivant la courbe QS, afin de réduire la brutalité des transitions entre chacun d'eux (le balayage UBF est a priori favorable selon ce critère, puisqu'il implique une évolution lente et continue).

II.3.1.4. Utilisation de la procédure d'hydratation, prise en

compte du phénomène de sauts de spectres

La procédure d'hydratation est telle qu'elle impose une très grande production d'eau liquide à la µPEMFC, dont nous pouvons imaginer qu'elle aboutit à une situation hydrique similaire, à chaque fois : un réseau poreux cathodique très saturé, mais non rédhibitoire d'un point de vue diffusionnel. Elle pourrait en tant que tel constituer un bon point de départ, uniforme, à nos mesures.

La première objection à cela pourrait être que nous commencerions nos mesures dans une situation hydrique indépendante des conditions expérimentales, donc identique pour toutes les mesures, alors que ces conditions finiraient par s'exprimer au premier ordre au bout d'un certain temps. Quelle serait alors la validité du début de mesure, uniformisée à toute condition expérimentale par la procédure d'hydratation?

Une seconde objection pourrait trouver sa source dans les conclusions tirées de l'étude du phénomène de sauts de spectres. En effet, si nous commençons nos mesures à très bas courant, comme c'est le cas pour nos courbes UBF, juste après une très forte hydratation, les premières données spectrales obtenues pourraient être faussées sur plusieurs paliers, selon leur durée, car étant acquises avant saut.

Une solution serait donc de réaliser la procédure d'hydratation, de retourner à très bas courant, et d'attendre le saut de spectres. Une fois celui-ci passé, plus ou moins rapidement selon les conditions expérimentales de test, nous savons que ce que nous mesurons est représentatif de la situation hydrique de la µPEMFC, donc des conditions expérimentales. Nous pouvons alors commencer notre test. Les conditions hydriques de départ, et la mesure en résultant, seraient alors corrélées aux conditions.

C'est cette solution que nous avons adoptée pour nos campagnes de mesures, réalisées à Cond1, Cond2 et Cond3 (C.f. Tableau II- 2). Malheureusement, nous n'avions pas encore pris conscience de tous les tenants et les aboutissants des sauts de spectres, et nous n'avons pas adapté le temps d'attente entre la procédure d'hydratation et le début de la mesure, au temps exact d'apparition du saut de spectres, dépendant de la condition expérimentale. Au lieu de cela, nous avons établi notre temps d'attente à 20 minutes, soit 1200s. En effet, selon les résultats présentés en Annexe A, le temps d'attente avant saut le plus long était de 990s dans les contions les plus humides (CondA). En laissant 1200s s'écouler, notre objectif était donc d'être certains d'avoir "passé" le saut au début de notre mesure. Le problème est que cela signifie que nous avons potentiellement pu attendre assez longtemps pour commencer à assécher plus sérieusement la µPEMFC, et donc casser l'uniformité relative recherchée en début de mesure.

Ceci étant dit, la méthode de démarrage de la µPEMFC ne nous a, dans les faits, jamais mis en défaut.

Elle a été utilisée au début de chaque journée de notre campagne de cartographie fréquentielle. De plus, si une mesure se terminait sur une situation hydrique humide (mesure se terminant sur un fort courant par exemple), nous attendions pendant 20 minutes avant de faire la mesure suivante, pour les mêmes raisons qu'exposées au-dessus.