Hystérésis sur une courbe QS discrète 50µHz

II.1.3.1. Description du phénomène

Nous avons, lors de nos campagnes de cartographie fréquentielle fort signal de la µPEMFC, tracé, entre autres, des courbes discrètes au sens du I.3.3, à 50µHz, c'est-à-dire à UBF (Ultra Basse Fréquence). Cela signifie que nous avons appliqué une période d'un signal périodique en escaliers (40 marches sur une période, soit une courbe aller-retour de 40 points) de fréquence 50µHz, soit une période de 5.5 heures. Cette durée a été choisie pour sa correspondance avec le temps de tracé global d'une courbe QS standard communément admis : 10 points, 15 minutes de stabilisation minimum par point. Une telle courbe se trace en 9000s. Si l'on fait la mesure en aller-retour, elle durera 5 heures. Si l'on considère que la consigne appliquée en 5h n'est qu'une période d'un signal périodique, cette durée correspondrait à une fréquence de 55.56µHz. En nous plaçons à 50µHz, nous sommes donc légèrement inférieurs à cette valeur, bien ancrés dans le régime habituellement considéré comme quasistatique, selon les objections formulées au I.3.3. En ce qui concerne notre profil de consigne, il est affiché Figure II-6.

Figure II-6 : Mesure UBF discrète à 50µHz : profil de la consigne de courant

La courbe de polarisation résultante, tracée dans les conditions expérimentales abrégées "Cond1", décrites dans le Tableau II- 2, est exposée par la Figure II-7.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 t(s) IFC (A )

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Figure II-7 : Courbe de polarisation V(I) 50µHz, Cond1

Dans cette figure, le symbole constitué de deux flèches tournantes est utilisé pour donner l'indication du sens de rotation de l'hystérésis. Il sera réutilisé par la suite sous diverses formes. Ici, nous constatons que le retour de la courbe (BCD : branche des courants décroissants, ou "retour") ne repasse pas par les mêmes points que l'aller (BCC : branche des courants croissants, ou "aller") : le symbole fléché nous indique que la BCD, aux forts courants, est au dessus de la BCC. Par la suite, aux alentours de 20mA, la BCD repasse sous la BCC, occasionnant un croisement sur la courbe UBF. Nous ne sommes donc pas en régime QS. La question qui se pose alors est : sommes-nous en régime stabilisé? Malheureusement, la durée de la mesure, ajoutée à celle des préparatifs devant la précéder, et combinée au nombre de tests planifiés, ne nous a pas permis de tracer plusieurs périodes de la réponse à cette sollicitation UBF. Nous n'avons donc pas de réponse expérimentale catégorique à cette question.

Nous partirons ici du principe que l'influence de la méthode de mesure est à exclure, au vu du I.3.3: nous considérons qu'en traçant une courbe QS selon la méthode classiquement utilisée, nous aurions obtenu le même résultat hystérétique. Que l'on soit ou non en régime stabilisé, il existe donc un phénomène excessivement lent, dont la dynamique s'exprime à 50µHz. Etant données les particularités de la µPEMFC, les doutes se portent naturellement sur les phénomènes hydriques. Nous verrons que les résultats donnés par l'évolution des SIE menées au fil de cette courbe consolident cette hypothèse. Celle-ci sera encore étayée par la comparaison de toutes ces données entre différentes conditions atmosphériques. Parmi les phénomènes liés à l'hydratation, il en existe donc au moins un dont la dynamique est très lente. Il en découle que la situation hydrique globale, et donc les performances électriques de la µPEMFC sont très sensibles à l'historique hydrique, même à faibles vitesse de variation. Notons de plus la forme de l'aller de la courbe, qui fait état d'une pente horizontale à fort courant, rappelant le phénomène évoqué au II.1.2.

En tous les cas, ce résultat met en valeur la méthode de tracé QS de N. Karst, évoquée au I.3.3 : il essaie de rendre les points définissant la courbe de polarisation indépendants les uns des autres, en revenant en circuit ouvert pendant 15 minutes entre chaque mesure. Nous apporterons des éléments de réponse quant à la validité de ce temps de repos. Si une courbe obtenue par cette méthode n'efface pas l'existence d'un phénomène très lent, en revanche, elle permet d'obtenir des données de référence, dans l'idéal isolées d'un quelconque historique hydrique, dépendant uniquement du temps pendant lequel on sera resté à chaque point.

0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 1.05 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 VFC (V) IFC(A)

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II.1.3.2. Influence des conditions opératoires

Nous avons réalisé la campagne de cartographie fréquentielle dans 3 conditions atmosphériques, décrites dans le Tableau II- 2 :

Cond1 Cond2 Cond3

TFC (°C) 35 41 40

Ta (°C) 27.8 34 25

HRa (%) 63 66.5 49

Tableau II- 2 : Résumé des conditions opératoires appliquées lors de la cartographie fréquentielle fort signal du LAPLACE

Ces conditions sont très proches les unes des autres, car elles ont été définies par simulation à STMicroelectronics comme ayant des chances d'être proches de celles que rencontrerait la µPEMFC dans son utilisation finale, c'est-à-dire dans son boîtier. Elles ne sont donc pas très adaptées de prime abord à une différentiation nette de l'influence de l'atmosphère. Cependant, elles engendrent déjà des écarts notables de résultats. Nous ne le justifierons qu'au Chapitre III, mais ces conditions sont bien classées de la moins asséchante (Cond1) à la plus asséchante (Cond3). Les courbes de polarisation V(I) UBF 50µHz obtenues sont reprises Figure II-8.

Figure II-8 : Courbes de polarisation V(I) 50µHz, Cond1, Cond2, Cond3

Nous constatons que les conditions opératoires influent fortement sur le phénomène hystérétique, même si celui-ci reste qualitativement identique. Premièrement, le niveau global de la réponse en tension de la µPEMFC varie de l'une à l'autre. Ensuite, nous constatons que l'hystérésis est presque inexistante à la Cond2, alors qu'à la Cond1 et à la Cond3, elle est très importante. Notamment, à température de pile équivalente, Cond2 et Cond3 donnent des résultats très différents, et la seule différence porte a priori sur les conditions atmosphériques. De plus, le croisement observé au II.1.3.1 est présent sur chaque courbe. Alors qu'à la Cond1, il se trouvait à 20mA, à la Cond2, il est à 65mA, et à 25mA à la Cond3.

Il est donc clair que les différences de résultats observés trouvent leur cause dans un phénomène hydrique. L'analyse des données petit signal récoltées au fil de ces courbes, exposée au II.2.1, apportera des éléments en ce sens.

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 VFC (V ) IFC(A)

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