PREAMBULE A LA CONSTRUCTION DU
III. 1.3.1.7 Pertes liées au transport des protons
Nous avons vu au Chapitre II que la µPEMFC était très sensible à l'assèchement, et que la répercussion de cet assèchement sur la réponse électrique ne pouvait s'expliquer par les uniques variations de conductivité du Nafion avec son hydratation, c'est-à-dire par 𝜂Ω. Nous avions alors établi que l'eau liquide présente dans la cathode influait sur une autre perte de manière forte. Du point de vue de ce qui a été décrit plus haut, il pourrait s'agir soit d'une action de s sur 𝜂𝑎𝑐𝑡, soit de son action sur 𝜂𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻+ , les deux pouvant être combinées.
Nous devons donc nous efforcer de décrire 𝜂𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻 +
. Celle-ci dépend de la concentration de protons 𝐶𝐻+ au lieu de la réaction. Les protons peuvent y être acheminés directement par la membrane et par ses prolongements dans la matrice poreuse cathodique, plus ou moins efficacement : nous considérons que cette part est prise en compte par Rélec, qui contient
l'information de la qualité du transport "par conduction" des protons.
Les protons peuvent aussi se déplacer directement dans l'eau liquide contenue dans les pores cathodiques, par exemple à partir de la membrane ou de l'un de ses prolongements, pour rejoindre un site actif, éventuellement isolé du Nafion (C.f. Figure III-6). C'est ce transport qui sera étudié pour connaître 𝐶𝐻+. Dans ce cadre, les variations de s auront une forte influence.
Les protons sont des ions à part, en ce sens que ce sont des particules élémentaires (noyau constitué d’un unique proton, sans électron). Ils interagissent de ce fait de manière très particulière avec leur environnement, et, plus précisément, ne se déplacent pas dans l’eau liquide comme le ferait un autre ion. La première chose à noter à ce sujet est qu’ils n’y existent en réalité jamais sous la forme d’une entité intacte : ils doivent s’associer aux molécules d’eau. La deuxième chose à noter est que leur déplacement est anormalement rapide ([Agm95], [Cus97], [Mar08]) si on le compare à celui d’autres ions, et en regard de la taille du proton. Une théorie très répandue et très appuyée à ce sujet trouve sa source dans les travaux publiés par Theodor Grothuss en 1806. Grothuss a proposé un mécanisme, portant son nom, pour expliquer le déplacement des protons dans l’eau. Aujourd’hui, ce mécanisme a été revu, corrigé, complexifié, et panaché sur un large éventail de possibilités, destinées à divers domaines (composant électrochimiques, biologie,…), mais garde le nom générique de "mécanisme de Grothuss ".
De manière générale et très simplifiée, il s'agit d'expliquer le déplacement des protons par un processus de "diffusion structurelle".
Un proton s'associe à une molécule d'eau, pour former un ion hydronium H3O+. Celui-ci pourra alors être lié à d'autres molécules d'eau, formant alors des complexes permettant d'affiner la description du mécanisme (cation de Eigen H9O4+, cation de Zundel H5O2+). Quoiqu'il en soit, en "s'appropriant" une des deux liaisons hydrogène de la molécule d'O2 de cette molécule d'eau, le proton en chasse un autre. Celui-ci va alors devoir s'associer à une autre molécule d'eau, très proche dans un liquide, sur laquelle il va provoquer le même mécanisme.
Vu des bornes, le proton a "sauté" instantanément d'une molécule à l'autre, et son "déplacement" d'un point A à un point B du liquide est très rapide. Ce saut est souvent décrit comme un saut quantique, par effet tunnel, du proton. Celui-ci est d'ailleurs parfois mis en
133 regard avec le saut quantique d'électrons se produisant dans la jonction PN surdopée d'une diode à effet tunnel, comme par exemple dans [Yat07]. Nous verrons plus tard ce que cette comparaison a d'intéressant.
En tous les cas, cette description du transport protonique est très complexe, et est peu adaptée à l'échelle de notre modèle. Une autre méthode, moins proche de la réalité mais plus classique dans son approche, consiste à décrire le proton comme un ion standard, en utilisant l'équation de Nernst-Plank. Celle-ci décrit le transport d'espèces chargées (ions) dans un fluide, motivé par une différence de potentiel (migration) et par une différence de concentrations (diffusion). Dans le cas des protons, elle peut être écrite, avec nos notations, en suivant le développement fait par [Wan07] sur une dimension :
𝜕𝐶𝐻+ 𝜕𝑡 = 𝐷𝐻+ 𝑒𝑓𝑓 𝜕 𝜕𝑧 𝜕𝐶𝐻+ 𝜕𝑧 + 𝐶𝐻+ ℱ 𝑅𝑇𝐹𝐶 𝜕𝑉 𝜕𝑧 (III-97)
Où 𝜕𝑉 𝜕𝑧 est la variation de potentiel au fil du chemin que devra emprunter le proton dans l'eau liquide. En considérant le potentiel comme étant uniforme dans le volume de la cathode, nous négligerons ce terme, considérant ainsi que dans un volume d'eau donné, à l'intérieur d'un pore, les protons ne seront transportés que par diffusion : cette hypothèse est très forte, même si elle est faite ailleurs dans la littérature ([Cho4]). De plus, nous sommes en régime permanent, donc 𝐶𝐻+ est indépendant de t. Cela nous ramène à une deuxième loi de Fick en régime permanent, comme à l'Eq.(III-22) :
𝑗𝐻𝐶𝑜𝑛𝑠+ =𝐼𝐹𝐶 + 𝐼𝑛
ℱ = 𝐷𝐻𝑒𝑓𝑓+ 𝜕𝐶𝐻+
𝜕𝑧 (III-98)
Ce qui mène, selon les mêmes hypothèses formulées pour l'O2 et la vapeur d'eau, à : 𝐼𝐹𝐶 + 𝐼𝑛
ℱ =
𝐷𝐻𝑒𝑓𝑓+ . 𝑆𝐻𝑒𝑓𝑓+ 𝛿𝐻𝑒𝑓𝑓+
𝐶𝐻0+− 𝐶𝐻+ (III-99)
Le sens de 𝛿𝐻𝑒𝑓𝑓+ et 𝑆𝐻𝑒𝑓𝑓+ sera discuté au III.1.3.2.2. Par ailleurs, connaître 𝐶𝐻0+, concentration des protons à l'origine du chemin diffusif, nécessiterait d'aller vers une modélisation fine du mécanisme de transport par conduction des protons dans la membrane, comme ce qui est fait dans [Tha00]. Ceci n'ayant pas été l'objet de cette thèse, nous, prendrons 𝐶𝐻0+ constant, et poserons dans un premier temps :
𝐶𝐻0+ = 𝐶𝐻𝐸𝑞+ (III-100)
Ici aussi nous formulons une hypothèse forte.
𝐶𝐻𝐸𝑞+ n'est par ailleurs pas une donnée très documentée dans la littérature. D'après ce que nous avons pu trouver, [Wan07] est une des rares références en traitant, et proposant
𝐶𝐻𝐸𝑞+= 120 mol.m-3. Nous utiliserons donc une valeur de cet ordre de grandeur dans notre modèle.
Dans ce cadre, nous avons: 𝐼𝐹𝐶 + 𝐼𝑛 ℱ 𝛿𝐻𝑒𝑓𝑓+ 𝐷𝐻𝑒𝑓𝑓+ . 𝑆𝐻𝑒𝑓𝑓+ . 𝐶𝐻𝐸𝑞+ = 1 −𝐶𝐻+ 𝐶𝐻𝐸𝑞+ (III-101) Soit:
134 𝐶𝐻+ 𝐶𝐻𝐸𝑞+ = 1 − 𝐼𝐹𝐶 + 𝐼𝑛 𝐼𝑙𝑖𝑚𝐻+ (III-102) Avec: 𝐼𝑙𝑖𝑚𝐻+ = ℱ. 𝐷𝐻+ 𝑒𝑓𝑓. 𝑆 𝐻𝑒𝑓𝑓+ . 𝐶𝐻𝐸𝑞+ 𝛿𝐻𝑒𝑓𝑓+ (III-103) Dès lors: 𝜂𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻+ = 𝜂 𝑑𝑖𝑓𝑓 𝐻+ = − 𝑅𝑇𝐹𝐶 2𝛽𝐻+ℱ𝑙𝑛 1 − 𝐼𝐹𝐶 + 𝐼𝑛 𝐼𝑙𝑖𝑚𝐻+ (III-104)
Nous disposons donc d'une loi simple pour décrire le très délicat phénomène de transport des protons dans l'eau liquide des pores, basée sur un mécanisme de diffusion classique. Celle-ci est échafaudée à partir d'hypothèses fortes, et qui pourront être discutées par la suite. Elle a cependant l'avantage de prendre en compte l'aspect limitant que pourrait avoir le transport des protons à la cathode, dans le cas où celle-ci ne serait pas assez hydratée (influence de 𝑠 sur 𝐼𝑙𝑖𝑚𝐻+). A cette occasion, elle pourrait représenter la perte électrique liée à l'assèchement 𝜂
𝑎𝑠 évoquée au Chapitre II.
III.1.3.2. Influence de s sur les pertes
Nous allons maintenant introduire l'influence de s sur les pertes de ce modèle. Rélec étant
mesuré, nous considérons qu'il n'est pas nécessaire de prendre en compte l'impact de s sur 𝜂Ω. Restent les pertes de diffusion de l'O2, de diffusion des protons, et d'activation.