PREAMBULE A LA CONSTRUCTION DU
IV.1. M ODELE PETIT SIGNAL DE LA µ PEMFC
Le calcul complet du modèle est détaillé dans l'Annexe B. Ce calcul aboutit à la représentation circuit à électrodes non dissociée (END), puissances non entières (PNE) exclues (nous revenons sur ces dernières ci-dessous), présenté sur la Figure IV-5.
Figure IV-5: Visualisation circuit du modèle d'impédance END de 𝒁𝑭𝑪𝒌 (PNE=1) Ce modèle permet de calculer l'impédance 𝑍𝐹𝐶𝑘 de la µPEMFC pour TOUT point de fonctionnement quasistatique 𝒫𝑘 = (𝐼𝐹𝐶𝑘 ; 𝑉𝐹𝐶𝑘 ). Cela explique la notation employée pour les éléments définissant le circuit.
Plusieurs choses sont à noter concernant ce modèle :
• 𝐶𝑑𝑐 est le condensateur de double couche globalisé. Il rend compte du phénomène de double couche. Il s'agit d'une accumulation physique de charges positives (~protons) et négatives (~électrons), de part et d'autre des interfaces électrolyte/électrode, qui est très généralement considérée comme se comportant globalement comme un condensateur. Le courant le traversant au point 𝒫𝑘 est noté 𝐼𝑑𝑐𝑘 . Le condensateur de double couche fait que le courant circulant dans le circuit extérieur, 𝐼𝑘 = 𝐼𝐹𝐶𝑘 , n'est plus, contrairement à ce que nous avons vu au régime QS, égal au courant faradique 𝐼𝑓𝑘 :
𝐼𝑘 = 𝐼𝑓𝑘 + 𝐼𝑑𝑐𝑘 (IV-3)
• L'impédance 𝑍𝜃𝑘, constituée par l'association parallèle 𝑅𝜃𝑘//𝐶𝜃𝑘 visible sur la Figure IV-5, est un ajout, explicité dans l'Annexe B, faisant écho aux constats du Chapitre III, selon lesquels il manquerait potentiellement une perte 𝜂𝜃 au modèle QS. En étant placée sous le condensateur de double couche (Cf. Annexe C), 𝑍𝜃𝑘 est de plus potentiellement cohérente avec la description d'un phénomène l'électrosorption ([Dia96]), lequel avait été désigné comme un candidat possible. Cependant, concrètement, 𝑍𝜃𝑘 sera absente du modèle utilisé pour les extractions (Figure IV-6). Nous avons en effet manqué de temps pour l'y intégrer, et nos discussions, basées sur un croisement des données petit signal et quasistatiques, auraient de toute façon rapidement été limitées par l'absence d'une description propre des pertes associées 𝜂𝜃. Cette impédance restera néanmoins un outil de discussion intéressant.
• Lélec est une inductance fixe, prenant en compte l'influence des câbles, et ayant une influence
aux très hautes fréquences.
177 • L'impédance 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻
+,𝑘
, constituée sur la Figure IV-5 par le dipôle 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻 +,𝑘
//𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻+,𝑘, rend compte de la dynamique PS du phénomène interfacial de diffusion des protons à la cathode. L'Annexe B explique pourquoi dans notre modèle, 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻
+,𝑘
n'est pas sous le condensateur de double couche (il s'agit d'une analogie avec ce qui est fait pour la modélisation des accumulateurs Li- Ion). Ce positionnement dans le circuit de la Figure IV-5 est a priori la seule solution permettant au modèle d'expliquer les "petits cercles HF" évoqués au Chapitre II, comme nous le verrons par la suite.
• L'impédance 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2,𝑘, constituée sur la Figure IV-5 par le dipôle 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2,𝑘//𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2,𝑘, rend compte de la dynamique PS du phénomène de diffusion de l'O2. Nous pouvons remarquer que la diffusion de l'H2 a été, comme au Chapitre III, négligée.
Comme cela est précisé dans l'Annexe C, cette impédance est obtenue par la résolution de l'équation de Fick en petit signal, via l'hypothèse de Nernst. C'est aussi le cas de 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻
+,𝑘 . L'hypothèse de Nernst permet de simplifier grandement le calcul, en supposant qu'au point d'origine de la diffusion, la concentration de l'espèce concernée est fixe. Or dans le cas de l'O2 et dans notre modèle, cette concentration à l'origine varie avec 𝐼𝑓𝑘, via 𝑍𝑑∥𝑐𝑒𝑓𝑓 (Cf. Eq.(III-29)) au Chapitre III). Une discussion est menée dans l'Annexe C sur les tenants et les aboutissants de cette forte approximation, dont les conséquences pourraient expliquer certains résultats observés par la suite.
• 𝑅𝑎𝑐𝑡𝑘 est la résistance d'activation, rendant compte, une fois couplée avec 𝐶𝑑𝑐, de la dynamique des phénomènes d'activation.
• Le modèle finalement utilisé, présenté par le circuit de la Figure IV-6, est cependant "simplifié". Nous avons en effet introduit des puissances non entières au numérateur des impédances le constituant, à l'image de ce qui est fait dans [Fon05] par G. Fontès, qui s'est lui- même inspiré de [Riu03], dont les travaux ont aussi été repris dans [Sai07] ou [Ift06]. Les raisons de l'introduction de ces PNE sont détaillées dans l'Annexe C. Pour résumer, les PNE ont une origine mathématique, et permettent de rendre compte de l'impact de la porosité de l'interface électrode/électrolyte, aux HF, sur les impédances de diffusion (pente à 45° des spectres aux HF dans un repère de Nyquist orthonormé). Dans notre modèle, nous avons libéré les PNE, notées 𝒩𝑋, de leur valeur théorique, et en avons associé une à chaque impédance X du modèle, comme cela peut être vu dans le Tableau IV-1. Les PNE sont donc pour nous des paramètres extraits. L'utilisation d'un 𝒩𝑋 pour chaque phénomène, et son extraction physique, sont empruntées aux travaux d'Olivier Rallières sur la modélisation des électrolyseurs PEM, eux aussi conduits sous la direction de C. Turpin. La thèse d'O. Rallières, menée en parallèle de celle-ci, a produit de très intéressants résultats de modélisation, et de nouvelles méthodes d'extraction. Elle sera malheureusement soutenue après celle que nous présentons ici, et ne peut donc être citée comme il se devrait.
• Comme nous le justifierons par la suite, les 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝑋,𝑘 seront pris constants la plupart du temps. C'est pourquoi leur définition n'est pas spécifiée dans le Tableau IV-1, qui résume la formulation des impédances utilisées dans le modèle.
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Elément modélisé Paramètres
Activation 𝑅𝑎𝑐𝑡𝑘 𝑅𝑎𝑐𝑡 𝑘 = 𝑅𝑇𝑘 𝛼𝑛ℱ 1 𝐼𝑘+ 𝐼𝑛 Diffusion de l'O2 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2,𝑘 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑂2,𝑘 = 𝑅𝑇 𝛽𝑂2𝑛ℱ 1 𝐼𝑙𝑖𝑚𝑂2,𝑘− 𝐼𝑘+ 𝐼𝑛 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑂2,𝑘 𝑝 = 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2,𝑘 1 + 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2,𝑘𝐶 𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑂2,𝑘𝑝 𝒩𝑂2 Impédance faradique 𝑍𝑓𝑘 𝑝 = 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓 𝑂2,𝑘 𝑝 + 𝑅 𝑎𝑐𝑡 𝑘 Double couche 𝑍𝑓∥𝑑𝑐𝑘 𝑍𝑓∥𝑑𝑐𝑘 𝑝 = 𝑍𝑓𝑘 𝑝 1 + 𝑍𝑓𝑘 𝑝 𝐶𝑑𝑐𝑝 𝒩𝑑𝑐 Diffusion des H+ 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻+,𝑘 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓 𝐻+,𝑘 = 𝑅𝑇 𝛽𝐻+𝑛ℱ 1 𝐼𝑙𝑖𝑚𝐻+,𝑘− 𝐼𝑘+ 𝐼𝑛 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓 𝐻+,𝑘 𝑝 = 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻 +,𝑘 1 + 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻+,𝑘𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻+,𝑘𝑝 𝒩𝐻+ 𝑍𝐹𝐶𝑘 𝑍 𝐹𝐶𝑘 𝑝 = 𝐿𝑒𝑙𝑒𝑐𝑝 + 𝑅𝑒𝑙𝑒𝑐 + 𝑍𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻 +,𝑘 𝑝 + 𝑍𝑓∥𝑑𝑐𝑘 (𝑝)
Tableau IV-1: Formulation des impédances du modèle
Remarquons (Tableau IV-1) que 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2,𝑘 a été définie dans l'Annexe C de telle façon qu'elle emploie des paramètres identiques à ceux intervenant dans la description de 𝜂𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2 du modèle quasistatique, ce qui rend les comparaisons entre les régimes QS et PS possibles. Il en va de même pour 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻
+,𝑘
et 𝑅𝑎𝑐𝑡𝑘 vis-à-vis respectivement de 𝜂𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻 +,𝑘
et 𝜂𝑎𝑐𝑡. Ces paramètres sont rappelés dans le Tableau IV-3.
Figure IV-6 : Visualisation circuit du modèle d'impédance END de 𝒁𝑭𝑪𝒌 finalement
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