PREAMBULE A LA CONSTRUCTION DU
III. 1.3.2.1 Pertes de diffusion de l'O
La description de ces pertes se fait par les mêmes objets que celle du phénomène d'évaporation, les deux ayant pour source le même fond physique : la diffusion au sein du milieu poreux de la cathode, plus ou moins encombré par l'eau liquide. Cela va nous permettre d'intégrer l'influence de s de la même manière: dans le cas de l'O2, la saturation agira donc sur 𝐷𝑂2
𝑒𝑓𝑓 , 𝑆𝑂2
𝑒𝑓𝑓
, et 𝛿𝑂2 𝑒𝑓𝑓
, par le biais des fonctions 𝑔𝑂2 𝑠 , 𝑂2 𝑠 , et 𝑖𝑂2 𝑠 proposées au III.1.2.3.3.
Afin de les expliciter, nous devons cependant nous poser les mêmes questions à propos de la diffusion de l'O2 que celles que nous nous sommes posées au sujet de la diffusion de la vapeur d'eau au III.1.2.3.4 : quel sera le sens de variation de 𝑔𝑂2 𝑠 , 𝑂2 𝑠 , et 𝑖𝑂2 𝑠 ?
L'O2 circulera, comme la vapeur d'eau, le long des chemins diffusifs laissés ouverts par absence d'eau liquide.
Ainsi, premièrement, exactement comme pour la vapeur d'eau, plus il y aura d'eau liquide, plus le chemin diffusif effectif emprunté sera tortueux. Nous aurons donc :
𝐷𝑂𝑒𝑓𝑓2 = 𝜀𝑎(1 − 𝑠)𝑏𝑂2𝐷
𝑂2 (III-105)
Le raisonnement concernant la longueur de diffusion effective de la vapeur d'eau peut aussi être repris pour l'O2 : plus il y aura d'eau liquide, plus les chemins diffusifs disponibles seront globalement courts (tortuosité mise à part), ayant plus de chance d'être écourtés par la présence d'une goutte d'eau :
𝛿𝑂𝑒𝑓𝑓2 = (1 − 𝑠)𝑏𝑂2 𝛿
135 Ici, 𝛿𝐾 a globalement le même sens que celui qui était employé pour la diffusion de la vapeur.
En ce qui concerne la surface effective de diffusion de l'O2, en revanche, le raisonnement ne peut être le même. Lorsqu'une goutte d'eau liquide encombre un chemin diffusif, elle en réduit purement et simplement la section. Plus il y aura d'eau dans le milieu poreux de la cathode, plus la surface de diffusion de l'O2 sera faible :
𝑆𝑂𝑒𝑓𝑓2 = (1 − 𝑠)𝑏𝑂2 𝑆
𝐾𝑂2 (III-107)
𝑆𝐾𝑂2 devrait être proche de la notion de surface active maximale. Cependant, nous ne disposons pas d'éléments pour connaître cette surface active précisément, et l'extraction d'un 𝑆𝐾𝑂2 ne s'équilibrerait qu'arbitrairement avec celle d'un 𝐷
𝑂2
0 . Nous fixerons donc 𝑆 𝐾𝑂2 = 𝑆𝐾 , défini pour la diffusion de la vapeur d'eau, et considérant que l'erreur de cette hypothèse se répecutera dans la valeur extraite de 𝐷𝑂2
0 . Ainsi : 𝑆𝑂𝑒𝑓𝑓2 = (1 − 𝑠)𝑏𝑂2 𝑆
𝐾 (III-108)
Ces dépendances peuvent dès lors être injectées dans l'expression de 𝐼𝑙𝑖𝑚𝑂2 , donnée par l'Eq. (III-95) : 𝐼𝑙𝑖𝑚𝑂2 (𝑠) = 𝜀 𝑎(1 − 𝑠)2𝑏𝑂2. 4ℱ𝐷 𝑂2. 𝑆𝐾 . 𝐶𝑂2 𝐸𝑞 𝑍𝑑∥𝑐𝑒𝑓𝑓. 𝜀𝑎(1 − 𝑠)2𝑏𝑂2𝐷 𝑂2. 𝑆𝐾 + (1 − 𝑠) 𝑏𝑂2 𝛿 𝐾 (III-109)
Nous avons donc:
𝐼𝑙𝑖𝑚𝑂2 (𝑠) = 𝜀 𝑎(1 − 𝑠)𝑏𝑂2. 4ℱ𝐷 𝑂2. 𝑆𝐾 . 𝐶𝑂2 𝐸𝑞 𝑍𝑑∥𝑐𝑒𝑓𝑓. 𝜀𝑎(1 − 𝑠)𝑏𝑂2𝐷 𝑂2. 𝑆𝐾 + 𝛿𝐾 (III-110)
Si nous prenons en compte la dépendance de 𝐷𝑂2 à la température, donnée par (III-52), alors les paramètres fondamentaux à extraire pour décrire la diffusion de l'O2 sont 𝐷𝑂2
0 , 𝛽
𝑂2, et 𝑏𝑂2. III.1.3.2.2. Pertes de diffusion protoniques
Pour les raisons évoquées au début du paragraphe précédent, la même méthode peut être employée pour décrire l'influence de s sur les pertes liées à la diffusion des protons.
Ceci étant dit, les protons diffusent dans l'eau liquide, et non pas dans l'espace qu'elle n'occupe pas.
De plus, telles que nous envisageons les choses, leur déplacement dans l'eau liquide hors du Nafion se fera sur de très petites distances, très localement (Nous partons du principe que les protons préfèreront, "s'ils ont le choix", se déplacer dans du Nafion hydraté).
Prenons un exemple dans lequel elle aurait une raison de se produire : considérons une micro cavité, dans le milieu poreux cathodique, contenant un grain de platine, qui ne soit localement pas en contact avec le Nafion, mais seulement avec du carbone (Figure III-6).
136
Figure III-6: Schématisation d’une vue en coupe d’une cavité du milieu poreux : illustration imagée de l’influence de l’augmentation de s sur la diffusion des H+
La première chose à remarquer est qu'il est difficile d'imaginer, sur de très petites distances, que le chemin diffusif ait le temps d'être très tortueux. De même, là où les collisions des molécules d'un gaz avec des parois du milieu étaient facilement "visualisables", il paraît plus délicat d'invoquer le même phénomène pour la diffusion des protons, au vu de leur mécanisme réel de déplacement (C.f. III.1.3.1.7)…
Nous considérerons donc que la diffusivité effective de celui-ci ne dépend pas de s :
𝐷𝐻𝑒𝑓𝑓+ = 𝜀𝑎𝐷𝐻+ (III-111)
Notons ici cependant que la dépendance à la température de la diffusivité d'une particule chargée se déplaçant dans un liquide, ne doit non pas être exprimée sous la forme de la relation (III-52), dédiée aux gaz, mais par une relation de type Einstein-Smoluchowski, plus adaptée à cet usage. Exprimée dans le cadre de notre description, elle donne :
𝐷𝐻+ 𝑇𝐹𝐶 = 𝐷𝐻0+ 𝑇𝐹𝐶
298 (III-112)
Ceci étant dit, s'il y a beaucoup d'eau dans la cathode, le trajet d'un proton entre son point de sortie du Nafion et un grain de Pt aura de grandes chances de pouvoir être direct. S'il y a moins d'eau, le trajet sera assez lisse, mais plus long (C.f. Figure III-6) :
𝛿𝐻𝑒𝑓𝑓+ = (1 − 𝑠)𝑏𝐻+ 𝛿𝐾𝐻 +
(III-113)
Cependant, la longueur moyenne de diffusion des H+ sera beaucoup plus faible que celle que nous avons considérée pour la diffusion de la vapeur et de l'O2 : même dans une cathode presque pleine d'eau (𝑠 → 1), les protons diffuserons toujours hors du Nafion sur des distances très courtes. C'est pourquoi nous employons un 𝛿𝐾𝐻
+
dans (III-113).
Enfin, dans les mêmes considérations, et en s'appuyant sur la Figure III-6, on constate que la surface de diffusion est croissante avec s :
𝑆𝐻𝑒𝑓𝑓+ = 𝑠𝑏𝐻+ 𝑆𝐾𝐻 + (III-114) H+ Pt Nafion Carbone
H
+ Pt137 En ce qui concerne la surface de diffusion, elle serait, si 𝑠 → 1 et dans le cadre de notre description de la diffusion protonique, limitée par la surface développée du Pt reposant uniquement sur du carbone, soit une partie de la surface active. 𝑆𝐾𝐻
+
pourrait donc être différente (inférieure ou supérieure) de 𝑆𝐾 , qui représenterait plus une surface moyenne ouverte à l'extérieur.
Si l'on reprend l'Eq.(III-103), on a alors : 𝐼𝑙𝑖𝑚𝐻+
(𝑠) = 𝑠 1 − 𝑠
𝑏𝐻+𝜀𝑎ℱ𝐷𝐻+ 𝑆𝐾𝐻+ . 𝐶𝐻𝐸𝑞+
𝛿𝐾𝐻+ (III-115)
Les paramètres à extraire pour qualifier la diffusion protonique devraient donc être 𝐷𝐻0+, 𝛽𝐻+, 𝑏𝐻+, 𝑆𝐾𝐻+ , et 𝛿𝐾𝐻+ . Cependant, si l'on se réfère à (III-115), on constate encore une fois qu'il est impossible de distinguer l'influence de 𝑆𝐾𝐻
+ , 𝛿𝐾𝐻
+
, et 𝐷𝐻0+: leur pondération dans le terme 𝐷𝐻+ 𝑆𝐾𝐻+ 𝛿𝐾𝐻+ ne pourrait être qu'arbitraire. Afin de réduire le nombre de paramètres, nous ferons donc le choix de poser :
𝑆𝐾𝐻+ = 𝑆
𝐾 et 𝛿𝐾𝐻 +
= 𝛿𝐾 (III-116)
Dans ce cas, nous aurons:
𝐼𝑙𝑖𝑚𝐻+(𝑠) = 𝑠 1 − 𝑠 𝑏𝐻+𝜀𝑎ℱ𝐷𝐻+ 𝑆𝐾 . 𝐶 𝐻+ 𝐸𝑞 𝛿𝐾 (III-117)
Dans ce cadre, a l'instar de ce qui a été fait pour l'O2, les différences entre 𝑆𝐾𝐻 +
et 𝑆𝐾 et entre 𝛿𝐾𝐻
+
et 𝛿𝐾 seront numériquement reportées dans l'extraction que nous ferons de 𝐷𝐻0+. Encore une fois, la définition de 𝐷𝐻0+ n'est que sémantique, et ce paramètre aura de fortes chances de prendre des valeurs différentes de celles prévues par l'expérimentation dédiée et la théorie pure et dure.
Quoiqu'il en soit, les paramètres à connaître pour décrire in fine la diffusion protonique seront 𝐷𝐻0+, 𝛽𝐻+, 𝑏𝐻+.