PREAMBULE A LA CONSTRUCTION DU
III. 1.3.2.3 Pertes d'activation
Dans la littérature, il est très courant de voir les auteurs faire dépendre la surface active effective 𝑆𝑎𝑐𝑡𝑒𝑓𝑓 de s, comme cela a déjà été évoqué au III.1.2.3.3 via l'Eq.(III-42). Plus précisément, cette dépendance est reportée directement sur 𝐼00, celui-ci étant par nature proportionnel à 𝑆𝑎𝑐𝑡𝑒𝑓𝑓. On trouve donc très régulièrement, comme dans [Wan01], [Wan08b], [Cha06], ou [Luo07], la forme suivante :
𝐼00 = 𝐼
0𝑚𝑎𝑥 (1 − 𝑠)𝑏𝑎𝑐𝑡 (III-118)
Cette formulation traduit le fait que s'il y a trop d'eau liquide, la surface active sera diminuée : par noyage, le nombre de grains de Pt respectant les conditions du point triple réduira. Si nous devions employer une relation analogue pour modéliser la µPEMFC, il nous faudrait aussi prendre en compte sa propension à s'assécher. Un grain de Pt dont le voisinage est sec ne pourra être actif. Nous aurions donc, en restant dans la même philosophie de représentation de l'influence de l'eau, une relation du type :
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Dans laquelle il serait possible d'avoir 𝑏𝑎𝑐𝑡 2 = 0 ou 𝑏𝑎𝑐𝑡 2 = 𝑏𝑎𝑐𝑡 1.
Cependant, nous devons nous poser la question de la redondance de l'introduction de cette dépendance de 𝜂𝑎𝑐𝑡 à 𝑠, avec les dépendances de 𝜂𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2 et 𝜂𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻
+ à 𝑠.
En effet, ces pertes par diffusion intègrent déjà le fait que les espèces qu'elles concernent ont plus ou moins de mal à arriver jusqu'aux sites actifs. C'est d'autant plus vrai pour la prise en compte de l'assèchement par une difficulté de circulation des protons, étant donnée la description très locale qui a été faite de leur déplacement diffusif. Plus grandes seront les difficultés éprouvées par ces espèces à atteindre les grains de Pt, plus grand sera le nombre moyen de sites inactivés.
Quel élément justifierait de prendre en compte, en plus de cela, une difficulté de circulation ultra localisée des espèces, conduisant potentiellement à une réduction de 𝐼00, et donc de 𝑆𝑎𝑐𝑡𝑒𝑓𝑓? Cela ne reviendrait-il pas à compter deux fois l'influence de l'eau sur les mêmes phénomènes, et donc de surévaluer les pertes qu'elle engendre ?
A la lumière de ces considérations, nous avons choisi, par prudence, de ne pas faire dépendre la surface d'activation de 𝑠, considérant que les pertes par diffusion contiennent implicitement l'information des variations de la surface active effective.
De ce fait, les paramètres à extraire pour qualifier les pertes d'activation seront 𝐼00 et 𝛼.
III.1.3.3. Conclusion sur la construction du modèle
Nous disposons d'un modèle électrique, quasistatique et macroscopique, prenant en compte l'influence des conditions opératoires (𝑇𝐹𝐶, 𝑇𝑎, 𝐻𝑅𝑎) et de 𝐼𝐹𝐶 sur 𝑉𝐹𝐶.
Par le biais de (III-57), nous avons :
𝒔= 𝑠(𝑰𝑭𝑪;𝑻𝑭𝑪,𝑻𝒂,𝑯𝑹𝒂) (III-120)
D'autre part, par le biais des travaux du III.1.3.2 :
𝑉𝐹𝐶 = 𝐸𝑟𝑒𝑣 − 𝜂𝑎𝑐𝑡 𝑰𝑭𝑪,𝑻𝑭𝑪 − 𝜂𝑑𝑖𝑓𝑓𝑂2 𝑰
𝑭𝑪,𝑻𝑭𝑪,𝒔 − 𝜂𝑑𝑖𝑓𝑓𝐻
+
𝑰𝑭𝑪,𝑻𝑭𝑪,𝒔 − 𝜂Ω 𝑰𝑭𝑪 (III-121)
Les paramètres fondamentaux permettant d'écrire le modèle à ce stade sont regroupés et classés dans le Tableau III-3 ; les éléments géométriques propres à la µPEMFC sont résumés dans le Tableau III-2.
Paramètres Nom unités
𝑎 Coefficient de correction de la porosité ∅ 𝜀 Porosité effective de la cathode ∅ 𝛿𝐾𝑔𝑒𝑜 Epaisseur géométrique de la cathode m 𝑆𝐾𝑔𝑒𝑜 Surface géométrique de la cathode m2
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Elément modélisé Paramètres Nom unités
Diffusion/convection dans l'atmosphère au voisinage de la cathode 𝑍𝑑∥𝑐𝑒𝑓𝑓 Résistance de diffusion/convection atmosphérique effective s.m -3 Crossover, réactions
parasites 𝐼𝑛 Courant interne A
Evaporation dans le milieu poreux
𝐷𝐻2𝑂
0 Diffusivité de la vapeur
d'eau dans l'air à 298K m2.s-1
𝑏𝐻2𝑂 Coefficient de sensibilité de la vapeur d'eau à la
présence d'eau liquide ∅
Activation 𝐼0
0 Courant d'échange
équivalent à 298K A
𝛼 Coefficient de transfert équivalent ∅
Diffusion de l'O2
𝐷𝑂02 Diffusivité de l'O2 dans
l'air à 298K m2.s-1
𝑏𝑂2 Coefficient de sensibilité de l'O2 à la présence
d'eau liquide ∅
𝛽𝑂2 Coefficient de transfert corrigé pour l'O
2 ∅
Diffusion des H+
𝐷𝐻0+ Diffusivité des H+ dans
l'eau liquide à 298K m2.s-1 𝑏𝐻+ Coefficient de sensibilité des H+ à la présence d'eau liquide ∅ 𝛽𝐻+ Coefficient de transfert
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Tableau III-3: Paramètres à extraire pour le modèle
III.2. COMPARAISON DU MODELE AVEC LA MESURE
:
A LA
RECHERCHE D'UN JEU DE PARAMETRES FONDAMENTAUX
III.2.1. Mesures utilisées
Notre objectif est de trouver un jeu de paramètres tel que le modèle quasistatique soit cohérent avec la mesure sur un large panel de conditions opératoires. Il nous faut donc disposer d'un jeu de mesures, réalisées dans les conditions les plus proches possibles du QS, sur une unique µPEMFC, et sur un large éventail de conditions opératoires.
Or, nous avons vu au Chapitre II qu'expérimentalement, la notion de régime QS était loin d'être évidente sur les µPEMFC. Il a en effet été mis en évidence que, selon certaines caractéristiques de la méthode de tracé choisie, et l'établissement des conditions initiales, des phénomènes "exotiques" pouvaient se manifester, mettant en danger la nature réellement QS et représentative de la courbe obtenue, ainsi que sa reproductibilité.
A ce titre, il a maintes fois été mis en avant que la technique de tracé de N. Karst, menant à des résultats prouvés reproductibles, permettait par construction de repousser de nombreux pièges. Il a aussi été dit que les résultats obtenus par son biais étaient, dans le panel de mesures à notre disposition, ce qu'il y avait de plus proche du régime QS. A cela s'ajoute enfin la quantité de courbes obtenues par N. Karst sur une même µPEMFC, sous des conditions opératoires très variées, donnant des réponses électriques très variées.
C'est donc d'un jeu de ses mesures ([Kar09]) que nous allons partir pour paramétrer notre modèle. Celles-ci ont déjà été évoquées au Chapitre II, (II.1.1.2). Elles sont réalisées dans huit conditions opératoires distinctes, résumées dans le Tableau III-4.
𝑻𝑭𝑪𝒉𝒚𝒑 = 𝑻𝒂 = 30°C 𝑻𝑭𝑪𝒉𝒚𝒑 = 𝑻𝒂 = 45°C
𝑯𝑹𝒂 (%) 70 50 30 10 70 50 30 10
Tableau III-4: Conditions opératoires balayées lors de la campagne de mesure de N. Karst
𝑇𝐹𝐶𝑦𝑝 est la température hypothétiquement, ou "censée être" imposée à la µPEMFC, et 𝑇𝐹𝐶𝑦𝑝 est a valeur moyenne. Nous reviendrons sur cette notation au III.2.2.1.1. La pile était alors montée sur un sucre d'aluminium (C.f. Chapitre II), et équipée d'un capot à 40% d'ouverture (C.f. [Kar09]), et la mesure est faite en débit d'H2 légèrement circulant.
A chaque point, en vertu de la méthode décrite au Chapitre II, une SIE a été faite à chaque point de chaque courbe, nous donnant accès à une mesure de Rélec (Figure III-7).
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Figure III-7: Rélec mesuré au fil de chaque courbe
𝑯𝑹𝒂 % ; 𝑻𝑭𝑪𝒉𝒚𝒑 = 𝑻𝒂
Notre objectif est donc de trouver une et une seule valeur pour chacun des paramètres du Tableau III-3, le jeu obtenu devant permettre au modèle de représenter le comportement de la µPEMFC sur les 8 conditions climatiques du Tableau III-4.
III.2.2. Paramétrage du modèle
Une hypothèse très forte pour le paramétrage du modèle sera de fixer 𝑍𝑑∥𝑐𝑒𝑓𝑓 constant. Pour rappel, 𝑍𝑑∥𝑐𝑒𝑓𝑓 est la grandeur qui permet de connaître de la concentration de vapeur d'eau à la surface de la cathode, grâce à la connaissance de 𝐼𝐹𝐶 et de la concentration de vapeur d'eau "loin de la cathode" (C.f. Eq.(III-29)). Ici, 𝑍𝑑∥𝑐𝑒𝑓𝑓 intègre à la fois le phénomène de diffusion/convection prenant place dans l'atmosphère, et la présence du capot enchâssé sur la µPEMFC.