1.2.3.2 Diffusion en milieu poreu

Nous considérons maintenant l'évaporation dans le système représenté par la cathode de la µPEMFC, à l'air libre. Ici, l'eau qui dans le verre était amassée en un volume compact en contact avec un volume d'air libre, est répartie dans un réseau poreux. Cela va complexifier le problème. Cependant, l'évaporation y trouvera sa motivation dans les mêmes raisons qui causaient celle de l'eau du verre : le gradient entre la concentration équilibrée à la surface de l'eau liquide (𝐶_𝐻𝑖𝑛𝑡 𝐸𝑞_2𝑂 ), et la concentration de vapeur à la surface de la cathode (𝐶_𝐻𝑠𝑢𝑟𝑓_2𝑂 ). Le flux évaporé recherché sera donc toujours accessible via une description de la diffusion engendrée par ce gradient de concentrations.

La première différence induite par la nature poreuse du milieu devrait porter sur 𝐶𝐻2𝑂

113 l'intermédiaire de 𝑃_𝐻𝑖𝑛𝑡 𝐸𝑞_2𝑂 .

En effet, dans un milieu poreux, les effets de bords représentés par le contact entre la surface d'eau liquide et la phase solide du milieu ne sont théoriquement plus négligeables, tant ces contacts sont nombreux et confinés. A ces points interfaciaux omniprésents, la surface de l'eau est contrainte par une tension superficielle. Celle-ci explique l'apparition d'une courbure (d'un ménisque) à la surface de l'eau au niveau de son contact avec la paroi d'un verre. Elle est aussi, au sein notamment d'un milieu poreux, responsable des phénomènes de capillarité. En tous les cas, elle altère la structuration géométrique des agrégats d'eau liquide.

Dans ce cadre, la loi de Kelvin prévoit que la pression de vapeur d'équilibre 𝑃𝐻2𝑂

𝑖𝑛𝑡 𝐸𝑞_{, au niveau} d'une interface liquide/vapeur courbe, est altérée par le rayon de cette courbure, et n'est donc plus égale à 𝑃𝐻2𝑂

𝑠𝑎𝑡_{. Dans nos conditions de température, la loi de Kelvin s'écrit, dans sa} version intégrée d'origine :

𝑃_𝐻𝑖𝑛𝑡 𝐸𝑞_2𝑂 (𝑇𝐹𝐶) = 𝑃𝐻𝑠𝑎𝑡2𝑂(𝑇𝐹𝐶). 𝑒 2𝛾𝑉𝑚

𝑟𝑅𝑇𝐹𝐶 (III-30)

Où γ est la tension superficielle (N.m-1_{), r est le rayon de courbure de l'interface, et V}

m est le

volume molaire du liquide.

Cette relation peut être réécrite en fonction de la pression capillaire Pc, qui est la différence

entre la pression de la phase non mouillante (le gaz) et celle de la phase mouillante (le liquide), et est, comme son nom l'indique, une grandeur fondamentale de la description des phénomènes de capillarité. En effet, la relation de Young-Laplace dit que cette pression capillaire est telle que:

𝑃𝑐 =

2𝛾cos⁡ 𝜃

𝑟 (III-31)

Où θ est l'angle de mouillage, capable de définir le caractère hydrophobe (θ >90°) ou hydrophile (θ <90°) d'un milieu.

Figure III-2: Illustration de l'angle de mouillabilité

N. Karst a effectué des mesures d'angle de mouillabilité sur des gouttes déposées à même la couche active de la cathode d'une µPEMFC, et a obtenu en moyenne un angle de 135°, confirmant la forte hydrophobicité du milieu poreux cathodique.

Quoiqu'il en soit, de (III-30) et de (III-31) nous pouvons déduire que : 𝑃_𝐻𝑖𝑛𝑡 𝐸𝑞_2𝑂 (𝑇_𝐹𝐶) = 𝑃_𝐻𝑠𝑎𝑡_2𝑂(𝑇

𝐹𝐶). 𝑒

𝑃𝑐𝑉𝑚

cos ⁡(𝜃)𝑅𝑇𝐹𝐶 (III-32) Or, de nombreuses études se sont attelées à étudier les phénomènes de capillarité dans le cas particulier des milieux poreux. Notamment, les travaux de M.C. Leverett, à l'origine menés à

θ

θ

114

destination de l'industrie pétrolière, ont permis d'exprimer Pc en fonction de la saturation en

eau s, à travers la fonction J de Leverett, telle que : 𝐽 𝑠 = 𝑃𝑐(𝑠)

𝛾cos⁡ 𝜃 𝜅

𝜀 (III-33)

Où κ est la perméabilité du milieu, et ε, sa porosité. La fonction J a fait l'objet, dans la littérature, de nombreuses approximations empiriques.

Dans tous les cas, Pc dépend fortement de s, ce qui signifie que 𝑃𝐻2𝑂 𝑖𝑛𝑡 𝐸𝑞_(𝑇

𝐹𝐶) dépend aussi de

s. Cela risque de complexifier notablement l'étude que nous menons, aussi devons-nous nous

demander si cette dépendance peut être négligée dans le cas des PEMFC et, en particulier, dans celui de la µPEMFC. En parcourant la littérature, nous pouvons nous faire une idée des valeurs que peut prendre 𝑃𝑐 en fonction de s. Par exemple,

[Gos08] rapporte, à l'issue d'une mesure réalisée sur une GDL assez hydrophobe, prise ex situ, d'une 𝑃𝑐 𝑠 bijective comprise entre -30000 Pa et 15000 Pa, pour s compris strictement entre 1 et 0. C'est, dans la littérature dédiée, l'ordre de grandeur le plus élevé que nous ayons trouvé concernant la plage de variation possible pour la pression capillaire dans des milieux comparables. Pour exemple, Cécile Gondrand, dans sa modélisation d'une couche active de µPEMFC hydrophobe, réalisée à l'aide de l'approximation polynomiale de Udell de la fonction J (très utilisée dans la modélisation hydriques des PEMFC, malgré le fait qu'elle soit à l'origine développée pour l'étude de la capillarité dans du sable non consolidé), prévoit une pression capillaire comprise entre -30000 Pa et 0 Pa, pour une cathode très hydrophobe [Gon06]. Dans [Fai07], les mesures réalisées sur différents types de GDL résultent au pire des cas d’une variation d’une Pc comprise entre -20000 Pa et 20000 Pa. Quant à Joshua David

Sole, il fait état dans sa thèse [Sol08], à l'issue des mesures sur GDL dont elle fait l'objet, d'une 𝑃𝑐 𝑠 (prise positive) comprise entre 0 et 8000 Pa pour s compris entre 0 et 1.

Les pires des cas, mathématiquement, correspondent donc environ aux bornes -30000 Pa et 20000 Pa. En prenant l'angle de goutte mesuré par N.Karst, et une température de 30°C, une application numérique sur le terme exponentiel de (III-32) lui donne des valeurs comprises entre 0.817 et 1.35. Ajoutons à cela le fait que nous n'atteindrons jamais, en fonctionnement, une saturation nulle, ou égale à 1. Les mesures évoquées ci-dessus sont faites en imposant Pc,

et s’efforce de balayer les cas extrêmes que pourrait rencontrer le matériau poreux, ceux-ci ayant peu de chance de se produire in situ. Nous partirons donc par la suite du principe que cela ne justifie pas la prise en compte de la loi de Kelvin, et considérerons que :

𝑃_𝐻𝑖𝑛𝑡 𝐸𝑞_2𝑂 (𝑇𝐹𝐶) = 𝑃𝐻2𝑂 𝑠𝑎𝑡_(𝑇

𝐹𝐶) (III-34)

Notons que cette hypothèse ne revient pas directement, à elle seule, à négliger la nature poreuse du milieu, et les effets de capillarité qu'elle induit. En effet, la détermination de 𝑃_𝑐 𝑠 a en réalité pour objectif principal de préciser la caractérisation de l'écoulement des différentes phases au sein du milieu poreux, en utilisant notamment la loi de Darcy et ses dérivés. Notamment, la phase liquide s'écoulera des régions où sa pression capillaire est la plus négative, vers celle où elle est la moins négative, entraînant naturellement un écoulement de la phase gazeuse dans le sens inverse : c’est le phénomène de percolation. Seulement, par l'adoption de notre approche macroscopique, nous avons simplement fait le choix d'un s, et de propriétés physicochimiques, virtuellement spatialement uniformes, ce qui nous affranchit de ces considérations.

115 Celui-ci amène les molécules de gaz à subir de très nombreuses collisions avec les parois des pores, et donc, par "ricochets", à se déplacer. C'est ce que l'on appelle le régime de diffusion (ou d'auto diffusion) de Knudsen. Dans une zone très resserrée (pores nanométriques), où le gaz voit beaucoup d'anfractuosités ([Mal03], [Rus05]), elle n'est pas censée être négligeable, et doit influer le transfert des gaz. Cependant, nous considérerons que macroscopiquement, les travaux menés au III.1.2.3.3 sur la diffusion Fickienne prennent déjà en compte l'aspect torturé du milieu poreux. A cela s'ajoute le fait que les diffusivités effectives seront des paramètres extraits du modèle. Elles pourront donc implicitement contenir l'éventuelle contribution d'un coefficient de Knudsen effectif. C'est en général ce qui est fait dans la littérature dédiée à la modélisation des PEMFC (voir par exemple [Wan08a]), quand cette notion est évoquée, ce qui est, au passage, très rare.

Nous ne détaillerons donc pas la diffusion de Knudsen en tant que telle.

Le fait que nous étudiions la diffusion "collective" de la vapeur au sein de la cathode d'une µPEMFC, de l'intérieur de celle-ci vers l'extérieur, amène la question de l'influence du flux d'oxygène sur cette dernière. En effet, l'O2 va diffuser en sens inverse, afin d'alimenter la réaction d'oxydoréduction. Ces deux flux opposés, ayant chacun une vélocité propre, en se croisant, vont s'altérer l'un l'autre, en vertu du phénomène dit d'advection. L'advection est présente dans n'importe quelle situation de transport dans un mélange de gaz, et rend compte du fait qu'un composé A peut entraîner dans son sillage un composé B, plus ou moins efficacement selon la vitesse à laquelle il se déplace. Dans le cas de l'étude du flux d'eau évaporé dans la µPEMFC, on peut se questionner sur l'importance de son impact, dans la mesure où la réaction électrochimique peut demander un flux d'O2 important.

Généralement, le phénomène d'advection est pris en compte dans une résolution des problèmes de diffusion multi composants, via l'utilisation de la relation de Stephan-Maxwell, ou de la loi généralisée de Fick. Nous ne détaillerons pas ces méthodes dans ce manuscrit. Cependant, Cécile Gondrand a montré dans sa thèse [Gon06] que dans le cas de la µPEMFC, dont les dimensions sont faibles, les termes diffusifs croisés liés à l'advection entre l'O2 et la vapeur d'eau étaient négligeables devant leurs termes de pure diffusion respectifs.

Nous décrirons donc bien la diffusion de la vapeur d'eau issue de l'évaporation par une loi de Fick telle que décrite plus haut, en considérant qu'elle est indépendante de la diffusion d'O2. Nous pouvons dès lors reprendre l'expression de l'Eq. (III-25) :

𝐽_𝐻𝐸𝑣_{2𝑂 =}𝐷𝐻2𝑂 𝑒𝑓𝑓_{. 𝑆}

𝐻2𝑂 𝑑𝑖𝑓𝑓

𝛿_𝐻𝑑𝑖𝑓𝑓_2𝑂 ∆𝐶𝐻2𝑂 (III-35)

Cependant, certains paramètres descriptifs de cette diffusion seront altérés par la nature poreuse du milieu. Généralement, dans la littérature, 𝑆𝐻2𝑂

𝑑𝑖𝑓𝑓

et 𝛿𝐻2𝑂 𝑑𝑖𝑓𝑓

sont respectivement une surface et une longueur moyennes de diffusion, corrélées de manière fixe aux dimensions géométriques du système visé.

La modélisation de l'influence de la nature poreuse du milieu sur la diffusion d’une espèce X, notamment dans le domaine d'étude des piles à combustible, reporte très généralement cette influence sur 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓, en y incluant la notion de tortuosité. Celle-ci tente de rendre de compte du handicap constitué, pour le phénomène de diffusion, par un trajet alambiqué, facilement imaginable dans un milieu poreux. A longueur et surface de diffusion moyennes fixes et données, plus le chemin emprunté sera globalement tortueux, plus grande sera la difficulté du gaz à circuler, plus faible sera la diffusivité effective. Si elle conserve toujours cette signification de fond, la tortuosité τ n’est pas toujours définie de la même manière. Souvent, elle est considérée comme étant une grandeur exclusivement propre au milieu poreux,

116

décrivant le rapport entre la distance réellement parcourue sur le chemin C, complexe, allant d’un point A à un point B, et la distance " à vol d’oiseau " entre A et B :

𝜏 = 𝑑𝑥𝐶

∥ 𝐴𝐵 ∥ (III-36)

Nous choisirons cependant la définition donnée par René Lefebvre dans son cours très complet sur les écoulements en milieu poreux [Lef03]. Pour une espèce X diffusant dans un milieu poreux:

𝜏𝑋 = 𝐷_𝑋𝑒𝑓𝑓

𝐷𝑋 (III-37)

Où 𝐷𝑋 est la diffusivité à température donnée (nous revenons sur cette dépendance à la température au III.1.2.3.5) de l’espèce X, dans l’air libre (hors du milieu poreux). La tortuosité est bien dans cette définition ce qui distingue le comportement diffusionnel d’un gaz donné dans un milieu poreux, de celui qu’il a dans un milieu libre. Elle est cependant pour le coup aussi bien liée au gaz décrit qu’à la structure et de l’état du milieu poreux.

La tortuosité du milieu poreux, au sens de (III-37), sera alors affectée par la porosité ε du milieu. Plus cette porosité, comprise entre 0 et 1, sera grande, plus on se rapprochera d’un milieu ouvert. Plus elle sera faible, plus les pores seront resserrés et petits, plus le chemin disponible à la diffusion des gaz sera tortueux, et plus la diffusivité effective y sera réduite. La tortuosité sera aussi affectée par le contenu en eau, c'est-à-dire s. Plus l’eau liquide encombrera le milieu poreux, plus les chemins offerts à la diffusion des gaz seront tortueux, et plus la diffusivité effective sera faible. Exprimé généralement, cela donne :

𝜏 = 𝑓_𝑋 𝜀 𝑔𝑋 𝑠 (III-38)

De nombreuses formes ont été utilisées pour décrire 𝑓𝑋 𝜀 et 𝑔𝑋 𝑠 , une grande partie d’entre elles sont très bien documentées par [Gos08], [Nam03] et [Lef03].

Pour notre part, nous choisirons pour 𝑓𝑋 𝜀 une forme courante et très simple :

𝑓_𝑋 𝜀 = 𝜀𝑎𝑋 _(III-39)

L’exposant 𝑎𝑋 est sans dimensions. Cette formulation est due à Bruggeman, et à l’extension au problème de diffusion dans les milieux poreux de ses travaux sur la théorie des milieux effectifs (1935). Dans ce cadre théorique, l’approximation d’un milieu poreux par un amas de sphères dures impose une correction de la porosité, dans laquelle 𝑎𝑋 = 1.5, quelle que soit l’espèce X dont la diffusion est étudiée. Ce paramètre est cependant très souvent extrait empiriquement. D’autres formes plus complexes existent, mais leur intérêt serait limité dans notre cas : ε est moyenné sur le milieu poreux, fixe et indépendant des conditions opératoires et des sollicitations électriques. Il est dans ce cadre difficile de justifier l’usage d’une formulation plus complète, puisqu’aucune preuve ne pourra être faite de son intérêt. Dans la même optique, dans la suite, nous considérerons que quelle que soit l'espèce X considérée, 𝑎𝑋 = 𝑎. Concernant 𝑔𝑋 𝑠 , la forme la plus largement répandue, y compris et surtout dans la modélisation du transport d’espèces dans la cathode des PEMFC, est :

117 Cette forme empirique est très utilisée, et est souvent elle aussi associée à la théorie des milieux effectifs : elle est liée à la façon dont est approchée la géométrie du milieu poreux (voir [Cus97], p174-175 par exemple). Elle traduit bien le fait que plus s est grand, plus le milieu poreux est encombré, plus 𝑔𝑋 𝑠 , et donc la diffusivité effective de l’espèce X , y est faible. Avec le temps, l’exposant 𝑏𝑋 a fini par rejoindre le rang des paramètres ajustables, identifiés pour la modélisation. Ainsi, il peut prendre de nombreuses valeurs selon les études. Dans le Tableau III-1, nous en récapitulons, de manière non exhaustive, un certain nombre, la plupart des références concernant des études de modélisation de piles à combustible :

Références Valeurs possibles pour 𝒃𝑿

[Nam09], [Qia07], [Mat06], [Lef03] 1.5 [Wan01], [Cha06], [You02], [Che08], [Lef03] 1

[Nam09], [Nam03], [Lef03] 2

[Mez02] 0.71

[Lef03] 4

[Lef03] 3.33

[Lef03] 1.67

Tableau III-1: Récapitulatif de valeurs pouvant être prises par 𝒃𝑿 dans la littérature L’exposant 𝑏𝑋 sera donc lui aussi, dans nos travaux, un paramètre extrait.

A ce stade, nous pourrions donc avoir une formulation du flux évaporé en fonction de s, conformément aux attentes exprimées au III.1.2.2, via l’expression de 𝐷𝐻2𝑂

𝑒𝑓𝑓 _{donnée par} (III-37), (III-38), (III-39) et (III-40) :

𝐷_𝐻𝑒𝑓𝑓_2𝑂 = 𝜀𝑎_{(1 − 𝑠)}𝑏_{𝐻2𝑂𝐷}

𝐻2𝑂 (III-41)

Cependant, en nous arrêtant là, nous n’avons jamais réussi à obtenir aucun résultat cohérent sur le modèle électrique final de la µPEMFC. Notamment, cette seule formulation impliquait, en vertu de l’Eq.(III-25), que plus le courant traversant la µPEMFC était élevé, moins elle contenait d’eau, ce qui était en contradiction totale avec la logique et l’expérience : l’intervention de 𝑔𝑋 était qualitativement justifiée, mais la tendance globalement décrite par le résultat produit était à l’opposé de ce qui était attendu. Cela nous a poussés, avant de remettre en cause la totalité de notre démarche, à nous poser des questions sur les limites de cette représentation, et à proposer un élargissement de la prise en compte de la nature poreuse du milieu.