PREAMBULE A LA CONSTRUCTION DU
III. 1.2.3.3 Proposition d'une approche mixte pour la diffusion en milieu
poreux
L’influence de s sur la seule diffusivité effective, à travers la fonction 𝑔𝑋, n’est visiblement pas suffisante. Cela doit nous amener à questionner la signification de cette fonction, et de son influence supposée sur le phénomène de diffusion des gaz. Comme nous l’avons dit plus haut, le fait de modifier la tortuosité telle que nous l’avons définie à l’Eq. (III-37), permet de rendre compte du fait que la complexité changeante du chemin parcouru rend la progression du gaz plus ou moins difficile. Mais concrètement, en quoi consiste l’action de cette complexité sur le gaz? En réalité, la question n’est pas souvent explicitement posée. Dans [Nam03], il est dit que la fonction 𝑔𝑋, admise comme étant classique dans sa forme, permet de prendre en compte la création d’un chemin tortueux, sans plus de précision, et la réduction de la surface de diffusion S. Dans [Cha06], la tortuosité τ apparaît explicitement, et est définie classiquement, c’est-à-dire comme un accroissement de la longueur de diffusion provoqué par
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la complexité du milieu (C.f. (III-36)). Mais elle est intégrée au modèle de façon à ce que
τ =𝑎𝑋 = 𝑏𝑋. Cela signifie que la fonction 𝑔𝑋 induit des variations de 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓, dictées par la longueur de diffusion.
E.L. Cussler, dans [Cus97], évoque le fait qu’il lui est arrivé de mesurer des tortuosités, au sens de (III-36), trop grandes pour être facilement justifiables géométriquement, au vu des longueurs impliquées.
En résumé, l’utilisation de la fonction 𝑔𝑋 est très répandue, mais sa signification et ses implications ne sont pas clairement et explicitement définies. Elle peut faire référence à la prise en compte d’un changement de la longueur effective de diffusion, elle peut intégrer la notion de variation de la surface de diffusion, mais est toujours uniquement intégrée à 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓. Il y a peut-être une bonne raison théorique à cela, trouvant sa source dans les développements originels de la théorie des milieux effectifs.
Néanmoins, cela nous a incités à nous demander si, en vertu de ce constat, s ne pouvait pas directement influer sur 𝑆𝑋𝑑𝑖𝑓𝑓 et 𝛿𝑋𝑑𝑖𝑓𝑓 , indépendamment de son action sur 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓. En effet, pourquoi 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓 devrait contenir les informations concernant les variations de surface et de longueur de diffusion, alors que ces grandeurs sont définies indépendamment par ailleurs ? 𝑆𝑋𝑑𝑖𝑓 𝑓 et 𝛿𝑋𝑑𝑖𝑓𝑓 deviendraient alors des grandeurs effectives, soit 𝑆𝑋𝑒𝑓𝑓 et 𝛿𝑋𝑒𝑓𝑓, dépendantes de s. A ce titre, nous pouvons citer les travaux de thèse [Deb08] de Frédéric Debaste, qui, dans le cadre de l’étude du procédé de séchage de poudres, modélise l’évaporation de l’eau d’un milieu poreux de différentes manières, dont l’une faisant appel à une variation de la surface d’évaporation dans un capillaire, et l’autre intégrant une longueur de diffusion variable entre la surface de l’eau dans un capillaire, et la sortie de ce capillaire.
Dans ce cadre, l’intégration d’une influence de s sur 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓 a-t-elle un sens, n’est-elle pas redondante? Nous pouvons, pour illustrer cette question, isoler en pensée un chemin de diffusion, au sein du milieu poreux, donné, allant d’un point A à un point B, emprunté par un gaz X.
Si nous visualisons ce chemin, comme une pièce de tuyauterie verticale, et exprimons le problème avec le vocabulaire de l’hydraulique, les grandeurs indépendantes définissant le tuyau, et pouvant altérer chacune à leur manière la facilité de déplacement du gaz, en lui infligeant des pertes de charge, seront :
●La section du tuyau,
●La longueur de tuyau entre A et B,
●Le nombre d’obstacles microscopiques (ruguosité de la paroi), ou macroscopiques (coudes et embranchements), présentés par le tuyau (collisions et frottement du gaz).
Si la saturation en eau liquide du milieu poreux change, l’encombrant ou le désencombrant, les caractéristiques structurelles du tuyau équivalent sont donc susceptibles d’être modifiées par 3 grandeurs bien distinctes et indépendantes :
●La section peut diminuer ou augmenter, ●La longueur peut diminuer ou augmenter,
●La complexité du trajet, via le nombre de coudes présenté, peut diminuer ou augmenter. Par analogie, la section du tuyau pourrait être associée à la surface de diffusion, sa longueur, à la longueur de diffusion. Et, indépendamment des deux précédentes grandeurs, la complexité géométrique du tuyau peut être associée à la notion de tortuosité du trajet au sens de (III-37), et donc à 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓.
119 Philosophiquement, le fait de répercuter les variation de s sur 𝑆𝑋𝑒𝑓𝑓, 𝛿𝑋𝑒𝑓𝑓 et 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓 peut donc s’entendre, à partir du moment où l’on considère par analogie que les altérations de 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓 portent exclusivement, indépendamment des notions de longueur et de surface de diffusion, sur les frottements et les collisions que la complexité variable du chemin diffusif inflige au gaz y circulant. En ce sens, sémantiquement parlant, 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓 intègrerait donc bien le type de difficultés sensées êtres représentées par l'apparition d'une diffusion de Knudsen (C.f. [Mal03], [Vig95] ou [Rus05]), celle-ci trouvant sa source dans les collisions des particules avec les parois, en fonction de leur rugosité et de leur complexité apparente.
Il nous reste maintenant à déterminer comment exprimer ces nouvelles dépendances à s. Sous quelle forme allons-nous le faire ? L’exemple de la prise en compte de la dépendance de la surface active d’une PEMFC à s, très présent dans la littérature dédiée, va nous mettre sur la voie. En effet, il est courant d’y trouver le type de relation suivant :
𝑆𝑎𝑐𝑡𝑒𝑓𝑓 = (1 − 𝑠)𝑏𝑎𝑐𝑡 𝑆
𝐾𝑚 (III-42)
Avec 𝑆𝐾𝑚 une surface liée à celle de la cathode, pouvant être vue comme sa surface active maximale. On retrouve cette formulation dans [Wan01], [Wan08b], [Cha06], ou [Luo07], 𝑏𝑎𝑐𝑡 pouvant prendre différentes valeurs (𝑏𝑎𝑐𝑡=1, 2, 5, ou 8 sont explorés dans les publications nommées ci-avant). La forme de dépendance utilisée est la même que celle de l’Eq.(III-41). Ces éléments nous ont poussés à conserver ce formalisme simple et efficace pour exprimer les dépendances recherchées. Ainsi, nous aurons :
𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓 = 𝑔𝑋 𝑠 . 𝜀𝑎𝐷𝑋 𝑆𝑋𝑒𝑓𝑓 = 𝑋 𝑠 . 𝑆𝐾 𝛿𝑋𝑒𝑓𝑓 = 𝑖𝑋 𝑠 . 𝛿𝐾
(III-43)
Où 𝛿𝐾 est une longueur liée à l’épaisseur moyenne de la cathode.
Si une augmentation de s doit globalement impliquer une diminution de 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓,de 𝑆𝑋𝑒𝑓𝑓 ou de 𝛿𝑋𝑒𝑓𝑓, alors on imposera, pour chacun de ces cas :
𝑔𝑋 𝑠 = 1 − 𝑠 𝑏𝑋 𝑋 𝑠 = (1 − 𝑠)𝑏𝑋
𝑖𝑋 𝑠 = (1 − 𝑠)𝑏𝑋 (III-44)
Si une augmentation de s doit globalement impliquer une augmentation de 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓, de 𝑆𝑋𝑒𝑓𝑓 ou de 𝛿𝑋𝑒𝑓𝑓, alors on imposera, pour chacun de ces cas :
𝑔𝑋 𝑠 = 𝑠𝑏𝑋 𝑋 𝑠 = 𝑠𝑏𝑋
𝑖𝑋 𝑠 = 𝑠𝑏𝑋 (III-45)
Notons donc que nous conservons le même 𝑏𝑋 sur les trois grandeurs. En effet, dans cette approche prospective, nous ne souhaitions pas multiplier les paramètres accessibles pour l’ajustement du modèle à la mesure, sans avoir de bases de comparaison à disposition. Nous pouvons par ailleurs en quelque sorte voir 𝑏𝑋 comme la sensibilité d’une espèce diffusante X donnée à la saturation du milieu poreux. Dans la même optique, notons de plus que les fonctions présentées par les Eq. (III-44) (III-45) sont simplement monotones. Cela pourrait
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être discutable, mais permet de réduire les paramètres entrant en compte dans la modélisation, en contraignant le problème. Si cette contrainte est qualitativement trop forte, nous devrions pouvoir le mettre en évidence lors du paramétrage du modèle.
Appliquons maintenant cette approche au cas assez particulier du flux d’eau évaporée. III.1.2.3.4. Application au flux évaporé
En regard de ce qui a été écrit au-dessus, il faut nous demander quelle est l’influence qualitative de l’augmentation de s sur 𝐷𝑋𝑒𝑓𝑓, 𝑆𝑋𝑒𝑓𝑓 et 𝛿𝑋𝑒𝑓𝑓.
Il paraît logique de dire, comme cela a déjà été fait, que l’augmentation de la saturation réduit la diffusivité effective de la vapeur d’eau, les chemins empruntés étant inévitablement plus complexes et tortueux. Nous retrouvons donc la relation (III-41) :
𝐷𝐻𝑒𝑓𝑓2𝑂 = 𝜀𝑎(1 − 𝑠)𝑏𝐻2𝑂𝐷
𝐻2𝑂 (III-46)
Pour la suite, imaginons une goutte prise dans le milieu poreux. S’il existe un chemin dégagé entre sa surface et la surface de la cathode, alors il y a évaporation. S’il n’y a pas de chemin, alors, en régime quasistatique, cette goutte ne s’évapore pas : si sa surface ne voit qu’un espace fermé par d’autres gouttes (zones intersticielles vertes sur la Figure III-3.b), alors la vapeur contenue par la cavité ainsi formée est équilibrée à 𝑃𝐻2𝑂
𝑠𝑎𝑡(𝑇 𝐹𝐶).
Figure III-3: Schématisation d’une vue en coupe de la cathode : illustration imagée de l’influence de l’augmentation de s sur la longueur effective de diffusion
121 Cela implique que statistiquement, la longueur des chemins de diffusion est globalement écourtée par un grand contenu en eau, la moindre influence (sur la longueur du trajet) de leurs irrégularités étant par ailleurs prise en compte par 𝐷𝐻2𝑂
𝑒𝑓𝑓. C’est ce qu’illustre la Figure III-3. Nous aurons donc :
𝛿𝐻𝑒𝑓𝑓2𝑂 = (1 − 𝑠)𝑏𝐻2𝑂 𝛿𝐾 (III-47) De plus, la diffusion de la vapeur d’eau se fera au mieux à travers la surface d’évaporation, qui sera alors la surface moyenne présentée par le liquide à un chemin diffusif. Dans un chemin sec, partant d’une unique goutte d’eau, la surface de diffusion de la vapeur d’eau sera limitée par celle de la goutte d’eau. Dans un chemin diffusif ouvert plus hydraté, illustré Figure III-4, si le flux évaporé par une goutte 1 est altéré par la présence plus ou moins encombrante d’une goutte 2, réduisant plus ou moins la section du chemin diffusif, il faut prendre en compte le fait que la goutte 2 évapore elle aussi de l’eau sur sa surface, plus ou moins égale, voire supérieure, à la surface dont est diminuée la section du chemin diffusif offert à l’évaporation de la goutte 1.
Figure III-4: Schématisation d’une vue en coupe d’un chemin de diffusion : illustration imagée de l’influence de l’augmentation de s sur la surface effective de diffusion
Nous considérons donc que la surface de diffusion de l’eau évaporée est très liée à la surface d’évaporation de celle-ci, et au vu de ce qui est dit au-dessus, qu’elle croît globalement avec l’augmentation de s :
𝑆𝐻𝑒𝑓𝑓2𝑂 = 𝑠𝑏𝐻2𝑂 𝑆𝐾 (III-48)
Bien entendu, ces dépendances pourraient être plus complexes. Par exemple, nous pourrions imaginer qu’au-dessus d’une certaine valeur seuil de s, la coalescence des gouttes entre elles pourrait avoir pour effet de diminuer 𝑆𝐻2𝑂
𝑒𝑓𝑓, cassant la monotonie de sa dépendance à la saturation. Cependant, pour les mêmes raisons évoquées précédemment, nous resterons sur cette première approche simple, dont nous nous efforcerons de mettre en relief les limites par la suite.
Dans ce cadre, nous disposons enfin d’une expression du flux évaporé dépendant de s . En vertu de (III-35), (III-46),(III-47) et (III-48) :
122 𝐽𝐻𝐸𝑣2𝑂 = 𝜀𝑎(1 − 𝑠)𝑏𝐻2𝑂𝑠𝑏𝐻2𝑂 (1 − 𝑠)𝑏𝐻2𝑂 . 𝐷𝐻2𝑂. 𝑆𝐾 𝛿𝐾 ∆𝐶𝐻2𝑂 (III-49) Soit : 𝐽𝐻𝐸𝑣2𝑂 = 𝑠𝑏𝐻2𝑂 𝐷𝐻2𝑂. 𝑆𝐾 𝛿𝐾 𝜀 𝑎∆𝐶 𝐻2𝑂 (III-50)
C’est la tendance inverse de celle qu’aurait donné l’Eq. (III-41) employée seule : 𝐽𝐻2𝑂 𝐸𝑣 n’est plus proportionnel à (1 − 𝑠)𝑏𝐻2𝑂, ce qui qualitativement donnait des résultats faux, mais à 𝑠𝑏𝐻2𝑂. Or, avec l’unique dépendance de 𝐷𝐻
2𝑂 𝑒𝑓𝑓
à s, nous serions restés sur le premier résultat. Il a bien fallu, pour obtenir une corrélation en 𝑠𝑏𝐻2𝑂, distinguer et prendre en compte les dépendances de 𝑆𝐻2𝑂
𝑒𝑓𝑓 et de 𝛿 𝐻2𝑂
𝑒𝑓𝑓 à s.