BIONANOTECHNOLOGIQUES
(Chapitre en la mémoire et en hommage à Sir William Robert Grove, PC, QC, FRS (11 July 1811 – 1 August 1896) qui, en découvrant la renversabilité des réactions d’électrolyse de l’eau posa les bases de la 1ère pile à combustible24)
Et
Dédié aussi aux 1ers initiateurs de la pile à combustible à glucose sans enzymes25 :
24 W. R. Grove, Phil. Mag. 15 (1839) 287-293.
25 H. Werner, B. W. Robinson, A glucose Fuel Cell, in: B. Jacobson (Ed.) Digest of the 7th International Conference
196
VII.1. Tests en biopile hybride (hBFC) : Anode en nanomatériaux métalliques
Les tests de biopile hybride (cf. Chap. 2 § II.3.8) ont été faits sous la direction de Sophie Tingry (CR, HDR à l’IEM de Montpellier) en synergie avec sa doctorante Adriana Both-Engel.
VII.1.1
Validation de la méthode de test en pile : GSD versus CRD
Les différentes méthodes utilisées dans la littérature pour le test et la validation des PAC ont déjà été présentées au Chap. 2 (cf. § II.3.8). Dans un premier temps, la comparaison chiffrée des méthodes de décharge à travers une résistance (CRD) et galvanostatique (GSD) a été réalisée. La Figure 65a illustre la différence entre ces deux méthodes. En passant de 10 s/pas à 1 s/pas, Pmax a doublé soit de 26 µW·cm-2 (0,50 V) à 50 µW·cm-2 (0,53 V) alors que Pmax = 35
µW·cm-2 (0,43 V) avec CRD. Une durée de 1 s/pas rejoint la méthode de polarisation linéaire, sachant toutefois que cela n’a aucune signification physique puisque le système n’atteindra jamais l’équilibre entre deux points. La Figure 65b montre l’évolution de la puissance en fonction de la résistance (de la charge) appliquée à ses bornes. La valeur élevée de Rm = 5 kW à
Pmax en comparaison avec la littérature [235,333] peut être due à une forte résistance de la pile.
Les résultats obtenus avec la méthode CRD dépendent seulement de l’intervalle de temps entre deux mesures (ca. 15 min en PACs classiques) alors que pour GSD les paramètres déterminants sont le courant et le temps sur le palier. Pour les raisons évoquées précédemment, la méthode CRD a été privilégiée pour l’ensemble des tests réalisés dans cette thèse.
Figure 65. a) Comparaison des performances entre les méthodes GSD (10 µA par palier) et CRD. b) Fonction de décharge de la pile avec la méthode CRD : R א [800 W ; 10 MW]. L’anode (Au/C) et la biocathode (BOD/ABTS) plongent respectivement dans une solution désaérée de 0,1 M PBS + 10 mM glucose et dans une solution de 0,1 M PBS saturée en dioxygène. Une membrane séparatrice de Nafion® 117 perfluoré sépare les compartiments anodique et cathodique. Les tests sont réalisés à 37 °C.
197
VII.1.2
Mesure des potentiels des demi-piles : Catalyseur limitant
L’optimisation de toute PAC commence par le suivi de l’évolution des potentiels des deux électrodes [18,19,334,335]. Cela permet entre autres de déterminer le catalyseur limitant. Cette étude fondamentale permet aussi de mettre en évidence d’éventuels phénomènes de transport de matière qui se traduisent par une chute brusque des performances lorsque la pile débite des courants élevés [234,336].
Les tests ont été faits avec Au/C comme anode (Figure 66). Entre les points Ecel (OCV) =
0,83 V et Ecel = 0,12 V ; le potentiel de l’anode passe de 0,3 V vs. ERH (OCP) à 0,5 V vs. ERH,
soit DEa = 200 mV. Celui de la cathode varie de 1,2 V vs. ERH à 0,7 V vs. ERH, soit DEa = 500
mV. La décroissance rapide Ec(j) indique donc que la réaction cathodique est limitée par le
transport de matière. C’est probablement l’accessibilité des molécules de dioxygène aux sites actifs de la BOD ou la perte du médiateur redox qui serait à l’origine de cette limitation. Sur la base de ces résultats, les performances de la pile sont limitées par la réaction cathodique. La Figure 66b permet la détermination de la résistance totale de la pile (chute ohmique, résistance de la membrane,…) [19,334]. Une valeur de 2 kW·cm2 (soit ca. 2 kW) a été obtenue ; cette valeur
est élevée par rapport aux PAC classiques où Rint est de quelques centaines de Ohms. Une telle
valeur est défavorable à l’obtention de grandes densités de puissance car Ecel décroîtra
rapidement puisqu’en première approximation, Ecel = EOCV –Rint×j. La réduction de Rint passera par une reconfiguration de la pile avec une faible distance entre l’anode et la cathode, et l’élimination si possible de la membrane.
Figure 66. a) Mesure des potentiels des électrodes par immersion d’une électrode de référence dans chaque compartiment : Évolution des potentiels en fonction de la densité de courant débitée par la pile. b) Tension de pile mesurée (Ecel) et théorique (Ec-Ea) : Détermination de la résistance
198
VII.1.3
Performances des hBFCs : Nature du nanocatalyseur anodique
Les courbes de polarisation avec les différentes anodes sont présentées sur la Figure 67 et résumées dans le Tableau 8. L’OCV et la densité de puissance les plus élevées sont obtenues avec Au60Pt40/C (OCV = 0,94 V et Pmax = 127 µW·cm-2 à 255 µA·cm-2). D’autre part, pour le
catalyseur monométallique Au, la nature de l’agent réducteur induit une grande différence au niveau des densités de puissance : Pmax = 127 µW·cm-2 à 327 µA·cm-2 pour Au/C-AA et Pmax =
35 µW·cm-2 à 81 µA·cm-2 pour Au/C-NaBH4. C’est un résultat inattendu d’autant plus que les
tests préliminaires ne permettaient de prédire ce résultat. La taille de particules ne peut en être la cause puisque le catalyseur le plus performant de tous, Au60Pt40/C, a des tailles de particules plus
petites que Au/C-NaBH4. Le résultat est d’autant plus surprenant que Au/C-NaBH4 donne les
plus faibles performances alors que dans le cas de la synthèse par microémulsion, Au/C-NaBH4
était largement plus performant que Pt/C [8,24]. Cela nécessite des approfondissements notamment sur la reproductivité des résultats avec des lots différents de CNFs et en changeant de biocathode puisqu’un manque de stabilité, constaté dans la suite, peut en être la cause. Par ailleurs, les performances obtenues [236] ne peuvent pas être comparées de façon rigoureuse avec la littérature (cf. Tableau 2, Chap. 2, catalyseur abiotique [8,26] ou enzymatique [6,337]) à cause de la membrane séparatrice, même si elles sont nettement meilleures (OCV).
Figure 67. Performances comparées avec les différents catalyseurs anodiques : a) E(j) et b) P(j). La biocathode étant BOD/ABTS. Conditions expérimentales identiques à la Figure 65.
Tableau 10. Tableau comparatif des performances des différentes anodes en hBFCs Glucose/O2. Supporté sur
Vulcan XC 72R NaBHAu par : 4 AA Pt Pd Au:Pd 90 :10 80 :20 60 :40 Au:Pt 70:15:15 Au:Pt:Pd 60:20:20
EOCV/V 0,83 0,85 0,84 0,66 0,77 0,92 0,94 0,83 0,92 Pic j/µA·cm-2 82 327 139 158 160 157 255 202 249 E/V 0,43 0,38 0,43 0,32 0,39 0,37 0,50 0,39 0,37 P/µW·cm-2 35 124 60 51 62 58 127 78 91 Rm / kW 5 1,5 3 2 2,5 2,5 2 2 1,5
199
VII.1.4
Étude de la stabilité des hBFCs dans le temps
Pour les tests de stabilité, la hBFC ayant Au60Pt40/C comme catalyseur anodique et
BOD/ABTS à la cathode a été utilisée. Entre les deux jours de test, la pile a été démontée et les deux électrodes ont été stockées au frais toute la nuit. La Figure 68 montre les résultats des différents tests réalisés. On note une grande différence entre les tests n°1 et n°2 réalisés le même jour, les deux ayant été préparés avec la même anode et cathode avec un faible intervalle de temps entre les deux, le temps que la pile soit en équilibre de nouveau. On note une légère diminution de la tension en circuit ouvert : de EOCV = 0,94 V (n°1) à EOCV = 0,92 V. Par contre,
la puissance maximale passe de 127 µW·cm-2 (à 0,5 V) au test n°1 à 73 µW·cm-2 (à 0,5 V) soit une chute de près de 50 %. Les caractéristiques E(j) et P(j) au second jour sont indiquées sur le graphe par la notation "Jour 2". La pile présente un EOCV = 0,93 V et Pmax = 37 µW·cm-2 (à 0,5
V). Ensuite, après ajout dans la solution du médiateur redox ABTS, EOCV = 0,95 V et Pmax = 149
µW·cm-2 (0,53 V) soit une augmentation d’environ 300 % par rapport au "Jour 2" et 20 % par rapport au test n°1 du "Jour 1". Ces résultats indiquent que les performances de cette pile Glucose/O2 sont essentiellement limitées par la perte en solution du médiateur redox ABTS
utilisé à la cathode, phénomène déjà observé par Farneth et al. [338] et A. Habrioux [24]. Il faudrait donc envisager à l’avenir d’autres méthodes d’immobilisation de l’ABTS ou d’utiliser un biocatalyseur cathodique sans médiateur électrochimique pour résoudre le problème de la baisse des performances de la biopile sur le long-terme [111].
Figure 68. Tests de stabilité réalisés avec Au60Pt40/C à l’anode et la biocathode BOD/ABTS.
Après le Jour 1, les électrodes (pile démontée) ont été stockées au frais toute la nuit avant les tests du Jour 2. Conditions expérimentales identiques à la Figure 65.
200
VII.2. Design de la pile abiotique pour les applications en bionanotechnologie
Les tests de la pile abiotique ont été réalisés sous la direction du Pr Evgeny Katz au sein de son laboratoire "Bioelectronics & Bionanotechnology" à Clarkson University (NY, USA) avec la participation active de Kevin MacVittie (PhD), Tyler Colon et Nataliia Guz (PhD).
VII.2.1
Études préliminaires dans une cellule à trois électrodes
Dans le but de construire une pile sans membrane séparatrice ni enzyme opérant dans des conditions biologiques, une étude fondamentale a été effectuée en modifiant le Carbon Paper (CP) et le Buckypaper (BP) par un dépôt de différents catalyseurs. La combinaison des courbes de polarisation de la Figure 69 avec le relevé des OCP (Tableau 11) montre qu’il faut choisir le BP et le CP respectivement pour l’oxydation et la réduction [235,339]. Le choix du couple de nanoparticules métalliques dépend plus de la nature de l’application visée.
Figure 69. Voltammogrammes cycliques enregistrés à 5 mV·s-1 dans une solution 0,2 M PBS + 10 mM glucose (pH 7,4) en équilibre avec le dioxygène de l’air (aucun bullage externe de O2) à
température ambiante. a) Carbon Paper : réduction du dioxygène et b) Buckypaper : oxydation du glucose ; tous sont modifiés par des nanoparticules dispersées dans du Ketjenblack (KB).
Tableau 11. Mesure des potentiels en circuit ouvert (OCP) dans 0,2 M PBS (pH 7,4). Supporté sur KB :
Ketjenblack EC 600-JD
Nanoparticules Au:Pt:Pd (Électrode de travail)[a]
100:0:0 0:100:0 80:20:0 60:40:0 70:15:15
Eeq (V vs. ERH) dans : CP BP CP BP CP BP CP BP CP BP
PBS[b] 0,80 0,67 0,99 0,89 0,85 0,78 0,97 0,66 0,87 0,76
PBS[b] + 10 mM Glucose 0,73 0,38 0,94 0,40 0,83 0,45 0,89 0,39 0,82 0,56
PBS[c] + 10 mM Glucose 0,48 0,32 0,37 0,37 0,35 0,32 0,34 0,22 0,67 0,61
[a]Dépôt sur les 2 faces de 1 cm × 1 cm. [b]En équilibre avec O