Électrooxydation du glucose sur les catalyseurs nanostructurés

V.1.1.1. Les nanocatalyseurs monométalliques

L’électrooxydation du glucose a d’abord été étudiée sur les nanomatériaux Au/C, Pt/C et Pd/C pour s’assurer qu’ils étaient bien actifs avant de penser à leur combinaison. La Figure 44a présente les voltammogrammes cycliques comparés des catalyseurs d’or : support (Au/C-NaBH4 vs. Au/KB-NaBH4), agent réducteur (Au/C-NaBH4 vs. Au/C-AA) et enfin l’effet du taux de

charge métallique (20 wt.% Au/C-NaBH4 vs. 40 wt.% Au/C-NaBH4). Ils ont tous le même profil

voltammétrique [31,288]. En d’autres termes, aucun de ces paramètres ne permet de modifier la forme du voltammogramme. Par contre, 20 wt.% Au/C-NaBH4 est plus actif que 40 wt.% Au/C-

NaBH4. Un tel effet a été déjà mis en exergue par Habrioux qui a attribué cet effet à une

meilleure dispersion à faible taux de charge métallique [24]. Malgré la réduction de la quantité du métal au sein de l’électrocatalyseur (50 %), il est 2 à 5 fois plus actif [24,30,319]. Lors de la variation positive de potentiel, l’électrooxydation démarre à ca. 0, 2 V vs. ERH suivie d’un pré- pic A et d’un pic intense B épaulé par C. Lors de la variation négative du potentiel, un pic intense E apparaît aux environs de 1,1 V vs. ERH. Comme le montre la Figure 44b, la position et l’intensité du courant de chacun de ces pics sont dépendantes de la vitesse de variation linéaire de potentiel. Sur l’or massif, le pic A est attribué à la déshydrogénation du glucose alors que B et C sont liés à l’électrooxydation directe du glucose en gluconate en passant probablement par l’intermédiaire lactone [132,134].

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Figure 44. a), c) et e) Voltammogrammes cycliques enregistrés à 20 mV·s-1 sur les catalyseurs monométalliques en absence (0,1 M NaOH) et en présence du glucose (10 mM). b), d) et f) Courbes de polarisation obtenues à différentes vitesses de variation linéaire de potentiel sur ces mêmes catalyseurs (0,1 M NaOH + 10 mM glucose ; 25 °C). Encre immobilisée sur GC.

La résolution formelle des équations différentielles de la cinétique électrochimique permet de déterminer le régime et le caractère réversible ou irréversible d’une réaction à partir de l’analyse des variations de l’intensité du pic de courant (jp) et du potentiel du pic (Ep) en fonction

de la vitesse de variation linéaire de potentiel (v) [317,318]. Un système est considéré comme réversible si l’écart entre les potentiels de pic est indépendant de v (

n 0,06 E E ΔE c a p p p= - = en

volts) et le rapport des intensités est proche de 1 : 1 I I

c a

p

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potentiels dépend de v (ΔE_p=E_pa -E_pc >100-120 mV) et le rapport des intensités est différent

de 1 : 1 I I c a p p _{¹ [317,320].}

Le coefficient directeur a’ de la droite log(jp) = f[log(v)] permet de déterminer s’il s’agit de :

Ø une réaction gouvernée par l’adsorption des réactifs si a’ = 1 ;

Ø une réaction gouvernée par la diffusion des réactifs (transport de matière) si a’ = 0,5 ; Ø un régime mixte : adsorption et diffusion si 0,5 < a’ < 1 ;

Ø un mécanisme complexe (contribution d’autres effets) si a’ < 0,5.

Pour les catalyseurs Au/C (Figure 44b) ou Pd/C (Figure 44f), on a un mécanisme complexe et irréversible puisque a’ < 0,5 et Ep ≠ cte.

Les voltammogrammes de Pt/C à 20 mV·s-1 _{en présence du glucose et à différentes v sont}

présentés sur les Figure 44c et Figure 44d. Ils montrent que l’électrooxydation du glucose débute très tôt (voire < 0 V vs. ERH), ce qui représente moins de 250 mV de surtension si l’on compare avec Eeq = -0,25 V vs. ERH. En effet, que ce soit à l’état massif [29,131,132,134] ou

nano-dispersé [24,30], le platine est incontestablement le métal ayant la meilleure propriété déshydrogénante des sucres, très exalté à basse température [28,29]. Les pics A, B, C et E ont la même signification que précédemment. L’oxydation directe du glucose, promue par la présence des OH‒ adsorbés en surface, donne les pics B, C et E. La présence du pic D dénote clairement la participation des espèces oxygénées Pt-O comme il a été déjà observé sur le massif [29]. Ce serait donc une propriété intrinsèque du Pt puisque Au et Pd se désactivent complètement lorsque la surface est couverte d’oxyde. Dans le cas du platine, les résultats de la Figure 44d semblent indiquer que les réactions qui se produisent au niveau des pics A et B sont gouvernées par la diffusion de façon irréversible avec une contribution du transport de matière (a’ » 0,5) : il

s’agit d’évacuer les produits de réaction de la surface et d’en réapprovisionner en réactifs.

V.1.1.2 Les nanocatalyseurs bimétalliques Au-Pt/C et Au-Pd/C

Comme il a été fait mention dans la partie expérimentale, plusieurs combinaisons de métaux ont été réalisées ; sont présentés ici les matériaux les plus actifs. Les courbes de polarisation corrigées avec la contribution de l’électrolyte support (activité spécifique) présentées sur la Figure 45a (AuPt/C) montrent à première vue que l’ajout d’un deuxième métal n’a pas d’effet promoteur. Le platine seul serait donc le meilleur catalyseur pour la réaction envisagée.

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Toutefois ce critère à lui seul est insuffisant pour se prononcer sur l’efficacité électrocatalytique d’un matériau. Les études de stabilité réalisées par chronoampérométrie prouvent le contraire (§ V.2.4). Les voltammogrammes de ces catalyseurs bimétalliques et celui de Au40Pt60/C à différentes vitesses de variation linéaire de potentiel (Figure 45b) montrent une

multiplicité de pics. Ils signent indubitablement la présence simultanée de Au et Pt en surface sous forme d’alliage comme il a été constaté dans les chapitres précédents.

Figure 45. a) et c) Courbes de polarisation enregistrées à 20 mV·s-1 _{sur les catalyseurs}

bimétalliques. b) Effet de la vitesse de variation linéaire de potentiel sur le catalyseur Au40Pt60/C. d) Évolution de l’activité spécifique en fonction de la nature de l’électrode : Le profil « Volcano ». Encre immobilisée sur GC (0,1 M NaOH + 10 mM glucose ; 25 °C).

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À l’inverse, la Figure 45c montre un effet de synergie entre le palladium et l’or au sein des compositions bimétalliques AuPd/C (voir les courbes en cloche dites « Volcano », Figure 45d) conduisant à une meilleure cinétique aux bas potentiels d’électrode. Le catalyseur bimétallique Au90Pd10/C présente la plus grande activité. C’est un corollaire direct de la structure

alliée de ce matériau ayant un bon pourcentage atomique de chacun des métaux en surface comme il a été observé lors des caractérisations physicochimiques et électrochimiques.

V.1.1.3 Les nanocatalyseurs trimétalliques Au-Pt-Pd/C

L’or étant le seul des trois métaux qui résiste le plus à l’empoisonnement et surtout en milieu physiologique, des catalyseurs trimétalliques contenant majoritairement de l’or ont été élaborés. La Figure 46a montre clairement l’effet de synergie entre les 3 métaux pour E ≤ 0,7 V

vs. ERH. C’est ce qui est recherché pour une anode d’une pile à combustible. Le profil

« Volcano » de la Figure 46b montre la fenêtre optimale de combinaison. La faible activité constatée sur les courbes de polarisation dans le cas des catalyseurs trimétalliques en comparaison avec les électrodes AuPt serait due à la faible dispersion des nanoparticules puisque c’est l’acide ascorbique qui a été utilisé comme agent réducteur. Nonobstant, la présence simultanée des trois métaux pourrait conduire à une meilleure stabilité.

En comparaison avec la littérature (normalisations appropriées), les nanocatalyseurs développés ici pour l’électrooxydation du glucose exhibent des performances meilleures en termes de : début d’oxydation, densité de courant (> ×2) et stabilité dans le temps [31,321,322].

Figure 46. a) Courbes de polarisation enregistrées avec des nanocatalyseurs trimétalliques. b) Évolution de l’activité spécifique en fonction de la nature de l’électrode : Le profil « Volcano ». Encre immobilisée sur GC (0,1 M NaOH + 10 mM glucose ; 20 mV·s-1 ; 25 °C).

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