Microscopie électronique en transmission (MET)

La microscopie électronique en transmission (MET) est l’une des méthodes de caractérisation les plus utilisées en science des matériaux [240]. Le mode conventionnel (MET) et la haute résolution (METHR) servent respectivement à étudier la distribution en taille des nanoparticules et à examiner l’arrangement des atomes. Ainsi, les catalyseurs optimisés ont été caractérisés par MET et par METHR. Il faut noter qu’il existe deux configurations possibles de MET conventionnelle : le mode champ clair et le mode champ sombre14. En mode champ clair, l’image résultante des parties cristallisées de l’échantillon apparaît sombre (noir, gris) sur un fond clair. En effet, en configuration champ clair, le diaphragme est exactement centré sur le faisceau direct et seuls les rayons transmis sans diffraction contribuent à la formation de l’image.

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Il existe un moyen simple pour ne pas se tromper : c’est l’aspect visuel du fond d’écran qui détermine le mode. Fond clair ฻ « champ clair » et Fond sombre ฻ « champ sombre ». Aspect de l’image = L’opposé du fond.

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Classiquement, une particule cristallisée apparaîtra d’autant plus sombre qu’elle est plus proche d’une orientation de zone importante et inversement, un point de l’échantillon paraîtra d’autant plus clair qu’il diffuse moins les électrons. À l’opposé, en mode dit de champ sombre les particules cristallisées apparaissent claires sur un fond sombre. En effet, dans ce cas, le diaphragme est centré non sur le faisceau direct mais sur un faisceau diffracté d’indice de Miller (hkl). En conséquence, seuls les rayons qui correspondent à la réflexion sélective (hkl) sont utilisés pour créer une projection blanche sur fond noir. Concrètement, pour travailler au voisinage de l’axe optique et réduire les distorsions de l’image, le faisceau incident est incliné au lieu de déplacer le diaphragme. Dès lors, si un échantillon exhibe un caractère polycristallin, seuls les cristallites dont un faisceau diffracté est sélectionné, apparaîtront brillants et le seront d’autant plus que leurs orientations sont plus proches d’une zone importante. Pour cette étude, les échantillons ont été imagés en mode champ clair puisque les images sont obtenues en transmission (MET).

La colonne qui compose le microscope comporte un canon (ou une source) à électrons, un accélérateur qui permet d’augmenter l’énergie du faisceau électronique, des lentilles magnétiques qui forment l’ensemble du condenseur de flux (pour le réglage de la taille du faisceau d’électrons), une lentille objective permettant de focaliser le rayonnement incident sur l’échantillon et un porte-échantillon qui contient les particules à imager. Finalement, ce faisceau transmis passe par des lentilles intermédiaires (renfermant un diaphragme) et enfin par une lentille de projection (rôles : transférer l’image donnée par l’objectif sur l’écran ; modifier la focale c’est-à-dire l’agrandissement de l’image ; assurer le fonctionnement, soit en mode image, soit en mode diffraction) avant d’arriver à la chambre d’observation composée d’un écran fluorescent et d’une caméra numérique permettant l’acquisition et l’enregistrement des micrographes. Ici, une caméra Gatan Ultrascan 4k x 4k a été utilisée. Il faut noter qu’il est nécessaire de maintenir la colonne sous vide secondaire (ou vide poussé : 10-6_-10-10 _{bar) pendant}

toute la durée des expériences. Pour notre cas, la source d’électrons est une pointe d’hexaborure de lanthane (LaB6), dont le principe de base consiste à fournir des électrons par chauffage. Les

électrons qui en sont extraits sont accélérés ensuite entre une cathode et une anode.

Le principe de base en mode haute résolution découle du principe du contraste de phase. C’est la conséquence des interférences entre toutes les ondes diffractées et transmises par les atomes du matériau sondé. Dès lors, la projection des colonnes atomiques suivant la direction de propagation des électrons incidents donnera l’image haute résolution. Il faut noter que cette direction de propagation est généralement appelée « axe de zone » dont la connaissance est primordiale pour l’indexation potentielle des différents plans cristallographiques (hkl). Les études de microscopie ont été conduites sur un microscope JEOL 2100 UHR (200 kV) à

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émission thermoélectronique dont le canon à électrons consiste en une pointe d’hexaborure de lanthane (LaB6), ayant une résolution maximale de 1,9 Å en mode latéral ― distance maximale

entre 2 rangées d’atomes ou distance inter-réticulaire ― et de 2,1 Å en mode point par point ― distance maximale entre 2 points. L’analyse quantitative des images, c’est-à-dire l’établissement des histogrammes de distribution en taille des nanoparticules a été faite par comptage d’au moins 400 particules (voire 800) à l’aide du logiciel libre ImageJ® _{[243]. Étant donné que les images}

sont obtenues en deux dimensions sur des objets qui sont normalement tridimensionnels, comme l’illustre bien la Figure 16a, le comptage des nanoparticules a été fait en postulant qu’elles étaient sphériques. En toute rigueur, dans les conditions d’équilibre thermodynamique, la forme des cristaux est décrite par le fameux théorème de Wulff qui stipule que l’énergie minimale est

obtenue pour un polyèdre dont les distances centrales aux faces sont proportionnelles à leur énergie de surface [244]. Ainsi, il en découle que le polyèdre correspondant à la forme thermodynamique la plus stable pour une nanoparticule d’un élément de symétrie cristalline cfc est un octaèdre tronqué [66,238,245]. C’est le cas des métaux considérés dans cette thèse, comme le montre la Figure 16a. L’octaèdre tronqué est formé de huit faces hexagonales et six faces carrées dont l’orientation cristalline des atomes de surface est décrite par les indices de Miller (111) et (100) respectivement. Cependant, d’autres formes comme le cuboctaèdre décrit par les indices de Miller (110) et (100) peuvent être obtenues expérimentalement comme le montre la Figure 16b. Il faut noter que la présence d’un support pour les nanoparticules induit une contrainte supplémentaire sur la morphologie des nanocristaux.

Une fois ce comptage fait, il faut représenter la distribution en taille et en déduire la taille moyenne des particules (Dm,p). Au cours des nombreuses synthèses, il a été observé que la

distribution en taille des nanoparticules suivait une fonction de distribution du type LogNormal15

[246]. Ainsi, l’exploitation des histogrammes a été faite en utilisant cette loi de distribution pour obtenir Dm,p au détriment des lois du type « Gauss » ou « GaussAmp ». Par ailleurs, ce paramètre

Dm,p a été confronté aux valeurs déterminées par la méthode statistique : Dm (taille moyenne

arithmétique), Ds (taille moyenne normée à la surface des particules) et Dv (taille moyenne

normée au volume des particules) dont les expressions littérales sont établies au § III.4.

Étant donné que les nanoparticules ont été dispersées sur un support, la distribution des particules en taille n’est pas suffisante en soi pour caractériser les matériaux. L’un des paramètres qui entrent en jeu est la dispersion des atomes métalliques en surface, D (aussi appelée fraction exposée) qui est définie comme le ratio des atomes en surface dans une

particule par rapport au nombre total d’atomes dans cette dernière [247]. Le modèle

mathématique développé à ce propos est présenté au § III.4.

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Figure 16. Formes d’équilibre thermodynamiques théoriques (gauche) et expérimentales (droite) des nanoparticules supportées. Les images METHR expérimentales ont été obtenues suivant l’axe de zone [101] pour le catalyseur Au/C : a) octaèdre tronqué et b) pseudo-cuboctaèdre.