CHAPITRE II : PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX
II.4. Techniques de caractérisation physicochimique
II.4.6 Spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)
De façon générale, la spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)17 est une méthode de caractérisation qui permet de sonder et de caractériser l’état d’oxydation de la surface et des interactions électroniques entre les éléments qui composent un matériau quelle que soit sa taille. Cependant, dans le cas des nanocomposites extrêmement petits, la profondeur de pénétration des rayons X peut être de l’ordre de grandeur de la taille des entités à analyser. Dans ces conditions, les résultats obtenus relèvent non seulement de l’état de la surface mais aussi des atomes de cœur. Par conséquent, il est impératif de prendre en compte cette particularité lors de l’analyse et de l’interprétation des résultats XPS. En pratique, il faudra déterminer la taille des particules composant l’échantillon avant l’analyse par XPS.
Contrairement à l’EDX, les photons constituent la sonde et les électrons donnent le signal. Son principe de base repose sur l’irradiation d’un faisceau focalisé de rayons X monoélectroniques (photons), appelé sonde, avec un échantillon placé dans une chambre sous vide poussé. Ainsi, lors de l’impact, les photons incidents et les atomes de surface du matériau, en interagissant, provoquent l’émission d’électrons par effet photoélectrique dont l’analyse permet de déterminer la composition à l’endroit de l’impact. En fait, on parle de photoélectron
parce que le rayonnement incident qui est généré est de nature ondulatoire : photons. L’équation
(Eq. 27) [248,249] est la relation fondamentale de l’XPS et établit la dépendance entre l’énergie cinétique de l’électron (KE), l’énergie du faisceau photonique incident de fréquence n (hn où h = 6,626·10-34 J s, la constante de Planck), l’énergie de liaison de l’électron (Binding Energy, BE) et
la fonction de travail du spectromètre (fs).
(Eq. 27) La séparation des électrons émis par niveau d’énergie de liaison constitue le spectre XPS et est typique de chaque élément. En pratique, l’excitation d’un niveau des atomes d’un élément au sein d’un matériau (d’énergie de liaison BE) par un rayonnement de photons incidents (produits par des rayons X, d’énergie hn) produira l’éjection d’un photoélectron de ce niveau que si hn > BE ; l’énergie cinétique à l’émission étant « hn – BE ». Ce photoélectron peut ensuite quitter l’échantillon, et donc être mesuré si son énergie en arrivant à la surface de l’échantillon est encore supérieure au travail d’extraction du spectromètre fs. L’énergie cinétique finale du
photoélectron KE est donnée par (Eq. 27). Après cette transition, il en résultera une orbitale vacante : on dit que l’atome est dans un état excité (Figure 17a) et il s’en suivra un processus de
17 XPS est aussi connu sous le nom de « ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ».
BE h KE= n- -fs
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désexcitation qui peut être de deux types. En réalité, le photoélectron éjecté ayant laissé derrière lui un niveau vacant, un électron de niveau supérieur en retombant18 pour rétablir l’état fondamental transmet de l’énergie à ses voisins. Si cette énergie est suffisante, alors, un 2ème électron dit électron Auger sera émis : on parle alors de processus non radiatif (Figure 17b). Dans le cas contraire, l’énergie sera dissipée sous forme de photons (processus radiatif) : on parlera alors de rayonnement X secondaire ou rayonnement X de fluorescence (Figure 17c).
Figure 17. Interactions entre un atome et un rayonnement X. a) Absorption et émission d’un photoélectron ; b) Désexcitation non radiative (émission Auger : KE = EK – EL2 – EL3 – fs) et c)
Désexcitation radiative : émission de rayonnement X secondaire (fluorescence : hn’ = EK – EL2).
Du point de vue expérimental, les termes KE (mesuré), hn (initiale) et fs (calibration)
sont connus. Ainsi, la détermination de l’énergie de liaison du photoélectron (BE) au moyen de cette relation permet donc d’avoir accès en pratique à l’énergie de liaison des niveaux électroniques des couches de valence et profondes des atomes du matériau sondé. À un atome d’un élément chimique donné correspond une unique configuration électronique, donc une configuration unique d’énergies de liaison. Par ailleurs, il est bien connu qu’une variation dans les énergies de liaison résulte d’une différence dans le potentiel chimique ou la polarisabilité des composés. En conséquence, l’XPS peut être utilisé pour identifier et déterminer la concentration des éléments dans l’échantillon analysé ainsi que leur état d’oxydation.
Les caractérisations des nanomatériaux synthétisés par XPS ont été effectuées en utilisant un spectromètre Kratos Axis Ultra DLD équipé d’une source de radiation monochromatique Al Mono (AlKa : 1486,6 eV) opérant à 150 W (15 kV et 10 mA). Les mesures ont été réalisées directement sur les échantillons sous forme de poudre disposée sur un support en cuivre (surface analysée : 300 µm × 700 µm) dans une chambre sous vide poussé (≤ 2·10-9 Torr). La profondeur d’analyse est de 3-10 nm. Dans un premier temps, les spectres survols ont été enregistrés avec un
18 Règle de sélection (transitions électroniques) : Dn ≥ 1, Dl = ± 1 et Dj = 0 ou ±1 (Dl = 0 et Dj = 0 étant interdit). K L1 L2, L3 1s 2s 2p Bande de Valence Bande de Conduction EFermi Niveaux de cœur Niveaux liés
Niveau de l’électron libre
K L1 L2, L3 1s 2s 2p Bande de Valence Bande de Conduction EFermi Niveaux de cœur Niveaux liés Transition interdite Dl = 0, Dj =0 K L1 L2, L3 1s 2s 2p Bande de Valence Bande de Conduction EFermi Niveaux de cœur Niveaux liés Transition interdite Dl = 0, Dj =0
a)
b)
c)
100
pas entre les points de 1 eV (l’énergie de passage étant 160 eV). Ensuite, les spectres XPS à haute résolution ont été enregistrés avec un pas entre les points de 0,1 eV (l’énergie de passage étant 20 eV). Les spectres à haute résolution sont généralement réalisés en fonction des informations préliminaires extraites à partir du spectre de survol : détermination de la gamme des KE variable d’un élément chimique à un autre et surtout du type du niveau d’énergie (s, p, d ou f). La modélisation des pics XPS s’est faite avec une fonction de profil de type GL (gauss- laurentien). Il faut signaler qu’une soustraction systématique du bruit de fond a précédé la normalisation des spectres et que la mesure des énergies de liaison a été corrigée en se basant sur l’énergie du C1s à 284,3 ou 284,2 eV (Vulcan XC 72R). Le niveau de Fermi a été également sondé. Mais les spectres XPS présentés dans ce rapport ont pour référence le C1s. Par ailleurs, des matériaux de référence (massif : Pt, Pd, Au) ont été également utilisés à fin de mieux analyser les spectres XPS des nanomatériaux. Pour l’acquisition et le traitement des données, le logiciel CASA XPS a été utilisé. Cependant, les graphes présentés dans ce mémoire ont été tracés avec un logiciel utilisé au laboratoire, Origin® 8, fourni par OriginLab® Corporation.