Propriétés générales

Les nanomatériaux présentent des propriétés physicochimiques différentes et uniques par rapport aux métaux massifs dont ils sont issus. Celles-ci sont sans nul doute des corollaires de leurs tailles et de leurs formes. Ils exhibent des propriétés optiques, magnétiques, électroniques et catalytiques inédites qui permettent d’envisager une palette d’applications allant de la Physique à la Chimie tout en passant par la Médecine, l’agro-alimentaire…

Avec la maîtrise des étapes de croissance des NPs, des nanostructures de forme et de taille différentes peuvent être préparées. L’une des propriétés intéressantes des NPs est celle optique, variation de la couleur en fonction de la taille et de la forme. L’effet de résonance de plasmons de surface étant dépendant de la taille et de la forme des NPs, cela engendre une variation de la couleur des solutions colloïdales renfermant des NPs métalliques. Le volume d’une particule étant lié à sa taille, plus la particule est petite, plus forte sera la densité électronique. Cela va entraîner la formation d’ondes électromagnétiques créées par la vibration collective des électrons de valence. Par interaction entre la lumière visible, l’onde électromagnétique se propageant à la surface des NPs d’une taille et d’une forme données, va engendrer une couleur spécifique [66,71] comme l’illustrent les images du Schéma 6.

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Schéma 6. Coupe de Lycurgus : a) éclairée en réflexion (de l’extérieur) et b) éclairée en transmission (de l’intérieur). c) Verres de couleur dite « Rubis » de la collection Vega chez Baccarat, couleur obtenue par incorporation de nanoparticules d’or dans la matrice vitreuse.

Il est montré expérimentalement que la température de fusion des nanomatériaux est fortement dépendante de la taille des particules qui les composent [63,66,72]. En première approximation, la température de fusion Tm,nano d’un nanomatériau de taille d exprimé en

nanomètre (> 1 nm), issu d’un métal de point de fusion Tm, massif est donnée par l’équation (Eq. 9)

[63,73]. d 1 1 T T_{m,nano m,massif} ÷ ø ö ç è æ - @ (Eq. 9)

La Figure 3a représente une estimation de l’influence de la taille des particules sur la température de fusion d’un nanomatériau. Le point de fusion du métal à l’état massif étant une constante à une pression donnée, alors celui du nanomatériau diminue fortement de façon hyperbolique dès lors que la taille de particule devient petite. À 20 nm, Tm, massif diminue de 5 % ;

à 10 nm la diminution n’est que de 10 %. Elle passera de 25 % à 4 nm pour atteindre 50 % à 2 nm. Ainsi, pour des NPs de 2 nm, on aura pour l’or (532 °C contre 1063 °C), le platine (885 °C contre 1769 °C), le palladium (776 °C contre 1552 °C). Dépendant des conditions, il peut y avoir une légère déviation par rapport à ces valeurs. La conséquence immédiate est qu’il faudra faire extrêmement attention lors des synthèses et des utilisations des nanomatériaux. En effet, parfois il existe dans le mélange, des particules très petites de l’ordre de 1,5 nm (67 % d’abaissement de Tm, massif). Et ces particules risquent de se fritter entraînant de facto une perte conséquente des

propriétés dudit nano-objet. Ces observations s’expliquent par la contribution de l’énergie de surface. La raison physique s’explique de façon qualitative par le critère de Lindemann qui

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stipule qu’un matériau massif sera fondu si les fluctuations (dues à la température) des distances interatomiques atteignent une certaine valeur (ca. 10 % du paramètre de maille) [66].

Figure 3. a) Influence de la taille des particules sur la température de fusion d’un nanomatériau. b) Variation du paramètre de maille, relativement au solide massif, en fonction de l’inverse du rayon, pour des agrégats sphériques (de structure cfc) de Ag (*), Au (∆), Cu (à) et Pt (○) : simulations numériques à 0 K, d’après Swaminarayan et al. [74].

L’un des effets qui devient important quand la taille des particules décroît est la contraction du paramètre de maille cristallin. Les résultats théoriques calculés par Swaminarayan et al. [74] montrent que cette contraction est inversement proportionnelle à la taille de la particule (Figure 3b). En effet, la variation relative du paramètre de maille (∆a/a) est donnée par (Eq. 10) [66]. Elle confirme les résultats déjà obtenus par d’autres auteurs [24,75,76]. En se basant sur cette équation, la contraction résulterait de la forte pression (facteur c) que le milieu extérieur exercerait vers le centre de la particule et aux fortes contraintes de surface (facteur g). Par ailleurs, cet effet de contraction s’expliquerait par la diminution du nombre de plus proches voisins des atomes de surface. Cela induirait une distribution des électrons de valence dans un nombre plus faible de liaisons métalliques [24,75].

3r g 2 a a c - = D (Eq. 10)

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D’autre part, les propriétés mettant en jeu des échanges à l’interface entre le matériau et son environnement — la réactivité chimique, la catalyse et la croissance cristalline — sont déterminées par les atomes de surface [66]. Pour les métaux de transition, le nombre d’atomes de surface (NS) est lié au nombre total d’atomes de volume (NV) pour une particule sphérique de

rayon r (> 0,5 nm) par l’équation empirique (Eq. 11) [66].

2r 1 N N v S _{» (Eq. 11)}

Ainsi, lorsque la taille de la particule est en dessous de 10 nm (r £ 5 nm), la proportion d’atomes de surface n’est plus négligeable comme le montrent les résultats de la Figure 4a. D’autre part, d’après les calculs réalisés par Janssens et al. [77], la diminution de la taille d’une particule a pour conséquence l’augmentation de la proportion de sites de faibles coordinations (atomes de coins et des arêtes) par rapport aux atomes constituant les faces (Figure 4b) [78]. Ce sont précisément ces sites qui constituent les paramètres clés de l’activité/sélectivité catalytique.

Figure 4. a) Proportion des atomes en surface et dans le massif en fonction de la taille des particules [79] ; b) Fractions calculées d’atomes d’or sur les coins (rouge), les bords (bleu), et les faces cristallines (vert) dans des nanoparticules uniformes composées de la moitié supérieure d’un octaèdre tronqué (image insérée) en fonction du diamètre des particules [77,78].

Ce « nouveau nanomonde » avec des caractéristiques et/ou propriétés nouvelles n’a pas été bâti pour sa beauté. De la Physique à la Chimie en passant par la Médecine, la Pharmacie et la Biologie, la nanotechnologie s’est taillée une place prépondérante. Intéressons-nous de près aux différents champs d’application de la nanotechnologie sans oublier ses risques potentiels.

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