CHAPITRE II : PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX
II.5. Méthodes (électro)analytiques qualitatives et quantitatives
II.5.2 Chromatographie liquide ionique à haute performance (CLIHP)
Dans le vaste univers de la recherche scientifique, l’optimisation d’un procédé ne peut se faire qu’avec une compréhension complète de tous les phénomènes mis en jeu. Dorénavant, le travail de l’électrochimiste nécessite des compétences aussi spécifiques que transversales. Ainsi, l’analyse chimique ― à travers les méthodes et techniques instrumentales ― trouve une place prépondérante en Électrochimie lorsque les réactions impliquées concernent l’oxydation des composés organiques. Nous avons donc eu recours à l’une de ces techniques instrumentales, en l’occurrence la chromatographie pour élucider la question de la nature des produits finaux de l’électrooxydation catalytique des sucres.
Par définition, la chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur les différentes affinités d’un (des) composé(s) à l’égard de deux phases (stationnaire et mobile). Le principe de la séparation vient du fait que l’échantillon est entraîné par la phase mobile au moment où la phase stationnaire, quant à elle, tend à le retarder à l’aide d’interactions de faible énergie telles que les forces de Van der Waals ou les liaisons hydrogène. Pour une espèce donnée, plus importante est l’interaction avec la phase stationnaire, plus longue sera sa rétention à l’intérieur de la colonne. Ainsi, le composé sera élué plus tard.
Les analyses par chromatographie liquide ionique à haute performance (CLIHP) ont été réalisées avec une double détection : la détection conductimétrique suivie d’une détection ampérométrique, comme illustré sur la Figure 18a. C’est un appareil chromatographique à gradient d’élution de marque Dionex (ISC 5000). Le détecteur conductimétrique (CD-5000) permet l’élution par force de conductivité. Le détecteur ampérométrique (ED-5000) encore appelé détecteur électrochimique permet de réaliser des électrolyses au sein de l’appareil (in situ) et de procéder à une analyse aussi qualitative que quantitative. Ainsi la quantification du réactif restant après les EPPC (cf. § II.3.7) sera faite par le détecteur ampérométrique tandis que les produits de réaction seront quantifiés par détection conductimétrique. Un injecteur automatique AS50 Autosampler prélève 20 μL de la solution échantillon et l’injecte dans la solution d’éluant qui va traverser la colonne 2 × 250 mm (IonPac® AS15). Un débit constant de l’éluant est assuré par une pompe ICS-5000 P. L’éluant utilisé est une solution de soude à 10 mmol·L-1 préparé à partir d’une solution mère très concentrée fournie par Acros Organics (NaOH ; 50 wt.% ; d = 1,5) ; le débit a été fixé à 0,3 mL·min-1 pour une pression voisine de 1500 psi.
Le réglage, le contrôle des paramètres expérimentaux et l’enregistrement des résultats sont assurés par un ordinateur équipé du logiciel Chromeleon 6.80. La CLIHP n’échappe pas à l’une des difficultés majeures de toute chromatographie : prévoir les produits susceptibles de se former afin de trouver les conditions expérimentales optimales permettant leur séparation : la
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colonne, la nature de l’éluent et sa concentration, la température… En se fondant sur les études IRTF et des interprétations qualitatives découlant de la voltammétrie cyclique, différents étalons de solutions aqueuses des produits supposés de réaction de concentrations variables ont été injectés. Une photographie de l’ensemble du montage est présentée ci-après à la Figure 18b.
Figure 18. Schéma général du dispositif analytique de CLIHP à deux détecteurs : a) schéma de principe et b) Photographie de la station montrant les différents éléments. N. B : La colonne non visible sur l’image avait été démontée avant la prise de la photo.
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II.6. Conclusions
En science et tout particulièrement en Électrochimie, la propreté du matériel employé constitue la règle d’or. Ainsi, rigoureusement guidé par la clarté, la précision et la reproductibilité des résultats entre autres, il a été adopté au cours de ces trois années de recherche en laboratoire, une démarche expérimentale gouvernée par des protocoles qui méritaient d’être présentés. Par ailleurs, pour mener à bien ce projet de recherche, des matériaux de taille nanométrique ont été synthétisés. En science des matériaux, il est d’une évidence que la réduction de la taille des objets aux confins de l’échelle nanométrique s’accompagne corollairement de la variation de certaines constantes physicochimiques. Quel que soit l’usage envisagé pour ces nano-objets, une bonne connaissance de la physicochimie de chacun d’entre eux est la condition sine qua none pour s’assurer que le matériau obtenu est bien celui souhaité. En effet, cette certitude est primordiale quand il s’agit des nanocomposites dont l’ampleur d’une propriété intrinsèque/spécifique peut changer drastiquement par variation de taille, forme, composition chimique globale/surfacique. De façon générale, la majorité des techniques de caractérisation d’un matériau massif (échelle macroscopique) peuvent être appliquées aux nanomatériaux. Toutefois, certaines se révèlent mieux adaptées que d’autres voire complémentaires. Il s’est donc avéré important d’établir la chaîne de complémentarité entre les différentes méthodes de caractérisation/analyse.
En définitif, l’état de l’art effectué au premier chapitre a permis de replacer et situer ce projet de recherche sur l’échiquier international. Cela a conduit à organiser les recherches au moyen des procédés expérimentaux afin d’aboutir aux objectifs généraux et spécifiques. La suite de ce manuscrit sera consacrée en la présentation et la discussion des différents résultats obtenus. Une attention particulière sera consacrée dans le dernier chapitre aux applications réelles en bionanotechnologie des matériaux développés pour cette thèse.
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CHAPITRE III : CARACTÉRISATIONS
PHYSICOCHIMIQUES DES MATÉRIAUX
« La connaissance s’acquiert par l’expérience, tout le reste n’est que de l’information…Si vous ne pouvez expliquer un concept à un enfant de six ans, c’est que vous ne le comprenez pas complètement.»
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III.1. Caractérisations physicochimiques des supports de carbone
Deux types de substrats de carbone ont été employés au cours de ces travaux de thèse : la poudre utilisée pour disperser les nanoparticules métalliques et un tissu 3D qui a servi à immobiliser les catalyseurs lors des tests en pile. Avant leur utilisation, il nous a paru important de sonder leurs caractéristiques physicochimiques. Cela s’avère d’autant plus crucial que les poudres ont subi un pré-traitement thermique avant leur utilisation. Ces supports ayant servi à préparer et tester électrochimiquement presqu’une centaine de nanomatériaux différents, seul un nombre réduit sera retenu pour les caractérisations approfondies qui seront présentées dans les autres sections de ce chapitre.
III.1.1
Caractérisation par ATG-ATD et DRX : Vulcan et Ketjenblack
Dans l’optique d’analyser de façon rigoureuse les résultats d’ATG-ATG et de DRX des catalyseurs préparés, les supports ayant subi le pré-traitement thermique ont été caractérisés au préalable. L’analyse des courbes représentant la variation de la masse en fonction de la température (ATG) (Figure 19a) des supports traités thermiquement met en évidence un seul phénomène majeur entre 500 et 700 °C. Il s’agit de la combustion du carbone qui est une réaction exothermique. En effet, une telle réaction se traduit par un pic positif au niveau de la courbe ATD et négatif si elle est endothermique. Les pics exothermiques se situent vers 630 °C (Ketjenblack) et 650 °C (Vulcan) [209]. Ces observations sont similaires aux résultats présentés dans la littérature pour le Vulcan XC 72 [255,256].
La Figure 19b représente les diffractogrammes DRX de ces matériaux. On note la présence invariable de trois pics caractéristiques sur les deux types de carbone. La présence du carbone graphite est illustrée par les pics de diffraction aux alentours de 25 et 80° correspondant respectivement aux plans cristallographiques (002) et (0024) (code de référence 98-002-8419 XRD). Dans le dernier cas, il s’agit bien de h = 0, l = 0 et k = 24. Par ailleurs, le pic situé à 43° correspond au plan diffractant (111) du diamant (code de référence 98-004-4101 XRD). Rappelons que le graphite et le diamant sont deux formes allotropiques du carbone. Le graphite, de structure cristallographique hexagonale, est constituée de feuillets hexagonaux non compacts (appelés graphènes), séparés d’environ 0,34 nm le long de la direction de leur normale. Tous les atomes de carbone sont à l’état d’hybridation sp2. Le diamant quant à lui cristallise dans un système dérivé du cubique à faces centrées (cfc) et où les atomes sont hybridés sp3 (trétragonaux). Des examens minutieux seront entrepris dans la section III.1.2.2.
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Figure 19. Caractérisation des poudres de carbone Vulcan XC 72R et de Ketjenblack EC- 600JD : a) ATG-ATD (DT = 5 °C·min-1 ; air à 100 mL·min-1) et b) Diffractogrammes DRX.
III.1.2
Effet du pré-traitement thermique sur les propriétés des supports
III.1.2.1. Propriétés texturales (Surface BET) et analyse élémentaire
Classiquement, une poudre est définie comme un matériau sec composé d’un grand nombre de petites particules dissemblables, plus ou moins indépendantes et dont la plus grande dimension ne dépasse pas 1 mm, dimension au-delà de laquelle on parle de poudre fine [252]. L’accès aux propriétés texturales des matériaux divisés repose essentiellement sur la méthode d’adsorption-désorption des gaz et en l’occurrence le diazote (N2) à sa température normale de
liquéfaction. Les isothermes d’adsorption (en noir) et de désorption (en rouge) de N2 des quatre
poudres carbonées (commerciales + traitées) sont représentées sur la Figure 20. Signalons que l’allure des isothermes est sans nul doute le meilleur révélateur des caractéristiques texturales du matériau étudié. C’est une donnée expérimentale objective qui doit être tout d’abord prise en considération avant de tenter d’obtenir des informations quantitatives. L’interprétation rationnelle se fait en partant de la classification des cinq modèles d’isothermes d’adsorption physique, exposés dès 1940 par Brunauer et al. [257] et adoptés par l’UICPA [258]. Mais en pratique, ce sont des isothermes mixtes qui sont obtenues. Les quatre matériaux présentent une allure abrupte aux basses pressions sur l’isotherme d’adsorption (p/p0 < 0,05). Ce phénomène est la signature de la présence de micropores dans l’échantillon analysé. Cette analyse qualitative s’interprète par le fait que le volume des micropores étant plus faible, ils se remplissent vite à des
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pressions faibles ; la pente est d’autant plus raide que la taille des pores est petite (isotherme d’adsorption du type I). Ensuite pour des pressions intermédiaires, (0,05 < p/p0 < 0,9), la quantité adsorbée augmente progressivement en fonction de la pression relative d’équilibre : dans ce cas il s’agit alors d’isotherme d’adsorption du type II caractérisée par une adsorption multimoléculaire. Par ailleurs, la désorption de N2 condensé par capillarité dans les pores n’est
pas réversible puisque l’isotherme de désorption ne se superpose pas à celle d’adsorption : on parle alors d’hystérésis de la désorption par rapport à l’adsorption. Cela est caractéristique de la présence des mésopores (type IV). Ainsi, une observation objective du profil de désorption montre que le volume mésoporeux du Ketjenblack est plus important que celui du Vulcan. Finalement, lorsque la pression du gaz atteint la pression de vapeur saturante (p/p0 = 1), N2(g) se
liquéfie et donc la quantité de substance gazeuse qui disparaît du milieu réactionnel tend vers
l’infini, d’où l’évolution exponentielle au voisinage de p/p0 = 1. Ces matériaux donnent donc des isothermes composites de type I + type IV (le type IV renferme le type II).
Figure 20. Isothermes d’adsorption-désorption de N2 à -196 °C sur les matériaux commerciaux
(en haut) et ceux traités (en bas) de : a) Vulcan XC 72R et de b) Ketjenblack EC-600JD.
La théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) [259] qui admet les hypothèses de base de Langmuir (un seul type de site d’adsorption indépendant ; absence d’interactions entre les molécules adsorbées) [252] a été utilisée pour effectuer une analyse quantitative. Les résultats
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sont consignés dans le Tableau 5. Le traitement thermique a permis d’augmenter significativement la surface spécifique (SBET) des matériaux primitifs. En effet, la surface totale
du carbone Vulcan passe de 262 à 322 m2·g-1 après traitement. Dans le cas du Ketjenblack, elle passe de 1102 à 1631 m2·g-1 ; ce qui représente respectivement 23 et 48 % d’augmentation. Cette
augmentation pourrait s’expliquer en première approche par le fait que le traitement à 400 °C sous atmosphère inerte a favorisé l’élimination de certaines espèces qui occupaient probablement les micropores. En effet, la surface spécifique encore appelée surface BET pour une poudre représente la surface totale développée par l’ensemble des particules en tenant compte de toutes les irrégularités de surface existant à l’échelle moléculaire. Elle inclut les surfaces externe et interne (à condition que les pores soient ouverts) du matériau. L’hypothèse susmentionnée est d’autant plus valable que le volume microporeux a presque doublé après ce processus thermique (Tableau 5). Cela s’accompagne également d’une importante variation du volume mésoporeux dans le cas du Ketjenblack. L’une des hypothèses la plus plausible formulée ici pour la première fois est la possible insertion d’azote dans le carbone au cours du traitement thermique à 400 °C puisque ce dernier se fait sous flux d’azote. Si cette dernière hypothèse est confirmée, l’on devrait normalement s’attendre à une exaltation de l’activité catalytique des nanoparticules. En effet, il a été montré que le dopage des composés à base de carbone (nanotubes, graphène) par l’azote améliorait remarquablement les performances catalytiques [260].
Tableau 5. Données expérimentales obtenues par adsorption d’azote à -196 °C et par analyse élémentaire (C-H-N-S).
Technique physique de caractérisation
Vulcan XC 72R Ketjenblack EC-600JD
Commercial Traité Commercial Traité
Adsorption- désorption de N2 SBET (m2·g-1) 262 322 (+23 %) 1102 1631(+48 %) RBJH (nm) 1,82 1,86 2,01 2,02 Vtotal (cm3·g-1) 0,32 0,33 1,68 2,47 Vmicro (cm3·g-1) 0,05 0,08 (+ 60 %) 0,02 0,04 (+100 %) Vmeso (cm3·g-1) 0,27 0,25 1,66 2,43 Analyse élémentaire (wt.%) Carbone 86,87 96,69 99,10 96,67 Hydrogène 0,12 0,02 0,18 0,07 Azote 0,83 1,17 0,18 0,74 Soufre 1,19 1,00 0,00 0,00 Total 89,01 98,88 99,46 97,48
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L’un des paramètres qui influent sur la surface spécifique d’une poudre est l’état de ses particules : elle est d’autant plus grande qu’elles ont (i) une petite taille (cela sera élucidé au III.1.2.2), (ii) une forme irrégulière, (iii) une surface rugueuse et (iv) assez d’espace entre elles (porosité élevée). La taille des pores (diamètre) déterminée par la méthode BJH varie de 3,64 à 4,02 nm (RBJH moyen de 2 nm). Il découle donc que les matériaux sont mésoporeux au vu de la
classification en fonction de la taille des pores : macroporeux (> 50 nm) ; mésoporeux (2-50 nm) et microporeux (൏ 2 nm). Ces supports joueront par conséquent un rôle majeur dans les réactions catalytiques puisque ces dernières impliquent des phénomènes de diffusion, adsorption et désorption.
La composition chimique des échantillons a été vérifiée par l’analyse élémentaire dite "C- H-N-S". Les résultats, consignés dans le Tableau 5, montrent la preuve concrète de l’existence du soufre dans le Vulcan, à hauteur de 1,2 wt.%, valeur comparable à celle qui a été rapportée dans la littérature pour d’autres types de noir de carbone (1,3 wt.%) [261]. Le traitement thermique n’a pu en éliminer qu’une partie. Le soufre restant se trouverait donc sous une autre forme inattaquable par ce procédé. Dans le cas du Ketjenblack, l’absence du soufre s’expliquerait, soit par le simple fait qu’il n’y a pas eu de contamination au cours de la production, soit par le fait que sa quantité est inférieure à la limite de détection de l’appareil de mesure. Par ailleurs, le traitement thermique augmente la quantité d’azote dans les échantillons, ce qui exclut une simple contamination de l’air atmosphérique au cours de l’analyse. Dans le cas du Ketjenblack, le pourcentage massique a quadruplé. Le bilan massique C-H-N-S n’étant pas de 100 %, alors il existe d’autres espèces non détectées par cette méthode. Il s’agirait en l’occurrence de l’oxygène puisque l’existence de l’hydrogène en est une preuve tangible. Le traitement aurait donc pour conséquence d’éliminer des groupements oxygénés en surface, le soufre et d’introduire de l’azote dans les composés. Ces observations expliquent en partie les différences constatées lors des mesures des surfaces BET. De telles modifications structurales, aussi minimes soient-elles peuvent avoir un effet notable sur les propriétés catalytiques.
III.1.2.2. Étude par Spectroscopie Raman
En science de synthèse des nanomatériaux en solution aqueuse, l’état de surface du support joue un rôle décisif puisqu’il permet de contrôler le dépôt puis l’activité catalytique des nanoparticules au moyen des transferts électroniques [205,262]. Ainsi, les quatre types de matériaux carbonés ont été caractérisés par spectroscopie Raman et la Figure 21 montre leurs spectres en déplacement Raman. La déconvolution des spectres bruts révèle quatre contributions
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distinctes. La première bande qui est localisée à 1602 cm-1 (pour tous les matériaux) est classiquement appelée le mode G (graphitic) et correspond à la symétrie "E2g" [253,263]. Elle
renseigne sur la vibration dans le plan des atomes de carbone hybridé sp2 (vibration d’étirement C=C) [253,263,264]. Le mode dit D (disorder) [253] apparaît dans la gamme 1343-1352 cm-1
pour les différents matériaux étudiés et correspond à la symétrie "A1g". Il résulte de la rupture de
symétrie pour les atomes de carbone situés en bordure des feuillets du graphite [206,262]. Cette rupture permet de quantifier de façon précise et effective les défauts structuraux via le rapport entre les intensités des bandes D et G, appelé indice de graphitisation ID/IG. Un matériau est dit
purement graphitique et non désordonné si ce ratio tend vers zéro : c’est le cas du graphène de pureté 100 % et ordonné [265]. Par ailleurs, le décalage en déplacement Raman constaté pour la bande D serait la conséquence des légères différences au niveau des atomes de carbone situés en bordure de feuillets. La phase amorphe de carbone sp2 se situe à 1518 cm-1 entre les bandes G et D [263,264]. L’origine de la bande centrée à 1180 cm-1 n’est pas encore très bien élucidée ; elle a été successivement assignée au diamant : hexagonale (1994) [266], nanocristallin (1996) [206] ou encore à la phase riche en C sp3 (2008) [267]. Ces quatre bandes ont déjà été décrites dans la littérature pour le carbone Vulcan [262,264]. Ainsi, la présence simultanée du carbone sous forme de graphite et du diamant corrobore les résultats de la DRX (voir III.1.1).
Figure 21. Spectres de déplacement Raman des matériaux commerciaux (en haut) et ceux traités (en bas) de Vulcan XC 72R (a) et de Ketjenblack EC-600JD (b).
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La détermination du degré de graphitisation montre que le traitement augmente légèrement la graphitisation des matériaux commerciaux. En effet, ID/IG passe de 2,14 à 2,11
pour le Vulcan et de 2,00 à 1,97 pour le cas du Ketjenblack après traitement. Finalement, la détermination de la taille des cristallites (La) par spectroscopie Raman s’est faite en utilisant l’équation généralisée de Cançado et al. [268]. Dans (Eq. 28), l représente la longueur d’onde excitatrice du laser (514,5 nm) et I est l’intensité intégrée de la bande concernée (l’aire du pic).
(Eq. 28)
La = 7,86 (Vulcan) ; 7,97 (Vulcan traité) ; 8,41 (Ketjenblack) et 8,54 (Ketjenblack traité).
Corollairement à la tendance du ratio ID/IG, La augmente légèrement. Cette variation semble
minime mais au niveau catalytique, les répercussions peuvent être substantielles [209]. D’ailleurs, cela vient confirmer les résultats des mesures BET où la surface spécifique augmentait après traitement, conséquence d’une diminution de la taille des cristallites.
III.1.2.3 Morphologie des supports d’électrodes en piles : MEB
Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont été faites avec l’aide du Pr Evgeny Katz à Clarkson University (NY, USA) sur un microscope à émission par champ FESEM JEOL-7400. Les tissus de carbone sont de deux types : le « Carbon Paper » (Spectracarb 2050L-1050, Fuel Cell Store, TX) et le Buckypaper (Buckeye Composites; NanoTechLabs, Yadkinville, NC).
Le Carbon Paper 2050-L connu aussi comme la couche de diffusion (GDL) Spectracarb™ 2050L-1050 est un papier de carbone de qualité standard utilisé comme GDL. Il est similaire au
Toray Carbon Paper 090. Le carbone Toray est l’un des systèmes les plus avancés pour les piles
à combustible, électrolyseurs, humidificateurs et autres dispositifs électrochimiques [269,270]. Il cumule conductivité électrique, résistance mécanique, durabilité, perméabilité aux gaz (air…) et une bonne gestion de l’eau [270]. Du point de vue morphologique, (Figure 7a) il est composé de fibres sous forme de tubes remplis avec un diamètre ca. 7 µm. Le diamètre des pores s’étend de 10 à 50 µm. Le Buckypaper a déjà été utilisé comme support pour immobiliser des catalyseurs en vue de leur utilisation dans une biopile [59,234]. Pour le Buckypaper, la Figure 7b met en exergue une matrice 3D composée de nanotubes creux orientés de façon aléatoire avec des diamètres allant de 20 à 120 nm, ce qui correspond à la structure attendue des nanotubes de carbone multi-parois. La porosité (diamètre moyen des pores) est variable : 100-300 nm. La
(
)
I I 10 4 , 2 ) nm ( La 1 G D 4 10 - - ÷÷ ø ö çç è æ ´ l ´ ´ =115
principale différence entre les deux tissus de carbone est la taille et la nature des tubes qui les composent. Les tubes étant creux pour Buckypaper et remplis pour le papier de carbone, avec une plus grande porosité dans le cas du Carbon Paper 2050-L. Par conséquent, une différence d’activité des nanoparticules immobilisées sur ces supports peut être attendue.
Figure 22 : Images MEB des tissus de carbones : Carbon Paper 2050-L (a) et le Buckypaper (b).
III.2. Caractérisations ATG-ATD et Analyses élémentaires par ICP-OES des
matériaux
Avant de commencer toute caractérisation ou mise en œuvre des réactions, il est crucial d’évaluer le rendement de synthèse. Cette première analyse permet d’évaluer l’efficacité du procédé de préparation des nanomatériaux. Le rendement de synthèse (v) est ici défini comme le
rapport (exprimé en pourcentage) entre la masse expérimentale et celle théorique déterminée selon la composition initiale du réacteur. Les valeurs de v sont regroupées dans le Tableau 6 et
vont de 91 à 99 %. Les pertes sont dues, soit à la phase de lavage, soit à une réduction non complète des sels métalliques. En effet au cours du lavage, les particules qui ne sont pas bien accrochées au support sont entraînées dans le filtrat. Aucune autre méthode chimique de préparation des nanocatalyseurs pour l’Électrocatalyse n’a fait mention du rendement de synthèse dans la littérature pour comparaison [8,24,97,99,103,172]. En général, ces méthodes dites conventionnelles nécessitent l’usage de molécules organiques si bien que les pertes au