Les nanocatalyseurs plurimétalliques

IV.1.2.1. Les catalyseurs bimétalliques Au-Pd/C

La Figure 38a présente les voltammogrammes enregistrés sur les nanomatériaux bimétalliques AuPd/C. Le premier fait majeur est l’existence d’un unique pic cathodique, situé entre ceux de Pd/C (0,61 V vs. ERH) et Au/C (1,05 V vs. ERH). Situé à 0,80 V vs. ERH sur Au90Pd10/C, il se déplace vers les potentiels faibles (donc vers Pd) au fur et à mesure que la

teneur en Pd augmente. Ces conclusions sont contraires aux observations faites sur les systèmes binaires AuPd/C obtenus par la méthode microémulsion par Simões [97].

Figure 38. Voltammogrammes cycliques enregistrés dans 0,1 M NaOH à 25 °C sur les catalyseurs AuPd/C : a) Milieu électrolyte support à 50 mV·s-1 ; b) CO stripping à 20 mV·s-1.

En effet, il avait constaté que lorsque la composition en or dépassait 50 at.%, au moins deux pics de réduction étaient visibles sur les voltammogrammes. Les présents résultats confirment ainsi ceux de la DRX quant à l’obtention de systèmes AuPd alliés. La méthode de synthèse BAE induit donc une différence fondamentale en ce qui concerne la composition structurale des matériaux bimétalliques AuPd par rapport à ceux obtenus par la méthode de "w/o microémulsion". Fondamentalement, les catalyseurs bimétalliques peuvent présenter des zones communes [96,217] ou distinctes [24,30,217] où leurs oxydes de surface sont réduits. La méthode électrochimique proposée par Rand et Woods en 1972 a été utilisée pour quantifier la composition atomique de la surface des électrodes AuPd (Eq. 41) [308]. Le domaine de validité

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de cette relation empirique se rapporte uniquement aux systèmes alliés présentant un seul pic de réduction pour le catalyseur bimétallique. Elle peut donc être utilisée pour suivre l’évolution de la surface d’un matériau bimétallique au cours des cycles voltammétriques (voir Thèse de Doctorat de A. Habrioux [24], figure 29, page 87).

÷ ÷ ø ö ç ç è æ - - = c Þ c + c = _Au pic Pd pic Au pic AuPd pic Pd Au pic Au Pd pic Pd AuPd pic E E E E 100 at.%) (surf. E E E (Eq. 41)

où cPd et cAu sont les fractions atomiques surfaciques de Pd et Au (cPd = 1-cAu) ; alors queEPd_pic, Au

pic

E et AuPd pic

E sont les potentiels des pics de réduction des oxydes de Pd, Au et AuPd.

Les résultats indiquent que la surface de AuxPd100-x est riche en Pd. En fait, à 50 mV·s-1,

cPd = 100, 99, 96, 96, 94, 89, 88, 77, et 56 surf. at.% pour x = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 et 90.

Il semble que la vitesse de variation linéaire de potentiel ait un effet sur ces valeurs [211]. En effet, à 20 mV·s-1, cPd = 92 et 62 pour x = 50, 90. Cela n’est pas surprenant puisque les sites

actifs sont mieux révélés à faible vitesse23. À très forte teneur en Pd, la surface des électrodes est donc pauvre en Au. Ainsi, seuls les matériaux AuxPd100-x (x ൒ 80) présentant une bonne

proportion d’or en surface exhiberont un bon effet de synergie pour l’électrooxydation des composés organiques comme ceux envisagés dans cette thèse (les sucres).

La Figure 38b montre l’électrooxydation du COads sur ces catalyseurs. Évidemment, le

courant d’oxydation du COads vers 0,85 V vs. ERH et celui de la réduction des oxydes alliés

diminuent lorsque la quantité d’or augmente au sein de l’électrode. Le décalage du pic d’oxydation du COads vers les bas potentiels dans les électrodes des catalyseurs bimétalliques est

le signe du renforcement de l’activité de Pd par Au résultant des effets électroniques. Pour les compositions intermédiaires, le pic de réduction se déplace vers les potentiels élevés lorsque la composition en or augmente au sein du matériau bimétallique, ce qui serait le signe d’une contribution de l’or. L’équipe de Nørskov a indiqué en 2007 par des calculs théoriques que le plus noble des métaux, l’or [94] nanométrique (3-4 nm) était actif en oxydation du CO [78]. En 2012, celle de Koper montra que Au(111) est électroactif au cours du CO stripping. Mais pour Au/C, aucun résultat fiable et reproductif n’est rapporté. Il est à noter qu’il s’agit de l’activité mesurable au cours du CO stripping, et non celle au sein d’un électrolyte saturé en CO. L’activité dans ce dernier cas étant notable. La contrainte supplémentaire imposée par le « CO stripping » est le maintien de la molécule de CO sur la surface. Il semble que cette énergie de liaison soit très faible de sorte que l’adsorption puis le maintien sous potentiel soit difficile.

23 _{Imaginez que vous êtes à bord d’une Ferrari (Ferrari 488 GTB, 2015) sur une Autoroute bordée d’arbres à}

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IV.1.2.2. Les catalyseurs bimétalliques Au-Pt/C

Les voltammogrammes des catalyseurs AuPt/C présentés sur la Figure 39a montrent une diminution de l’intensité du courant dans la région d’adsorption-désorption à mesure que la teneur en Pt diminue. C’est le corollaire d’une diminution du Pt en surface. Contrairement aux matériaux nanostructurés AuPd/C, les caractérisations électrochimiques des électrodes AuPt/C montrent la présence de deux pics de réduction des oxydes pour les fortes teneurs en or. Sur Au90Pt10/C et Au80Pt20/C, le premier pic de réduction au cours de la variation négative de

potentiel se situe aux alentours de 1,07 V vs. ERH (contribution de Au). Par contre, le second plus large apparaît autour de 0,57 V vs. ERH (contribution de Pt). Ce dernier pic se situe à un potentiel plus faible que celui obtenu pour le catalyseur monométallique Pt/C (centré à 0,61 V vs. ERH). Ce résultat est en accord avec la littérature et est attribué à la formation d’oxyde de Pt plus complexe [24,31,309]. L’autre hypothèse plausible serait l’oxydation de Pt sur plusieurs monocouches atomiques, ce qui aurait pour conséquence de décaler les zones de réduction des oxydes formés lors de la variation positive du potentiel. Toutefois, lorsque l’or représente plus de 60 at.% dans le catalyseur bimétallique, un seul pic de réduction est visible. Fait surprenant, la position de ce dernier semble être indépendante de la quantité d’or. Vue la complexité des oxydes qui pourraient se former et surtout l’incertitude sur la charge électrique de référence à utiliser, aucune étude quantitative de surface n’a été possible. Les tests de CO stripping sur les électrodes de AuPt/C (Figure 39b) montrent une allure typique de Pt avec trois pics [31,309]. L’électrooxydation démarre aux environs de 0,3 V vs. ERH (processus d’oxydation attribuable plutôt à mécanisme de type Eley-Rideal, COads et OH‒) [310] avec deux autres pics vers 0,55 et

0,65 V vs. ERH (mécanisme de Langmuir-Hinshelwood, COads et OHads [309,311]).

Figure 39. Voltammogrammes cycliques enregistrés dans 0,1 M NaOH à 25 °C sur les catalyseurs AuPt/C : a) Milieu électrolyte support à 50 mV·s-1 ; b) CO stripping à 20 mV·s-1.

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IV.1.2.3. Les catalyseurs trimétalliques Au-Pt-Pd/C

Dans l’optique de mettre à profit les différentes contributions électroniques des métaux, des matériaux trimétalliques AuPtPd/C ont été synthétisés. En partant des tests préliminaires qui montrent que la meilleure efficacité en électrooxydation du glucose est atteinte pour les nanomatériaux riches en or, des catalyseurs trimétalliques ayant des teneurs nominales en or de 70 et 60 at.% ont été élaborés. Les courbes courant-potentiel enregistrés à 50 mV·s-1 sont présentées sur la Figure 40a. Au cours de la variation négative de potentiel, les catalyseurs trimétalliques présentent une large zone de réduction des oxydes entre 0,8 et 0,5 V vs. ERH. La comparaison avec les résultats obtenus pour les catalyseurs bimétalliques AuPd/C et AuPt/C permet de conclure qu’il s’agit de la réduction des oxydes mixtes de Pt et Pd. Par ailleurs ce courant cathodique dépend plus de la teneur en Pd que celle de Pt. Vue la complexité des phénomènes dans cette région de potentiel d’électrode, aucune étude quantitative n’est possible.

Ces électrodes plurimétalliques ont été également caractérisées par CO stripping à 20 mV·s-1 (Figure 40b). L’électrooxydation de COads commence vers 0,4 V vs. ERH pour donner

un pic de courant vers 0,65 V vs. ERH, valeur intermédiaire. Les teneurs initiales en Pt et Pd étant faibles dans les compositions envisagées, des courants plus faibles étaient attendus. Même si les courants sont faibles par rapport aux catalyseurs mono ou bimétalliques, la présence simultanée des trois métaux pourrait renforcer leur stabilité sur le long terme en permettant une meilleure résistance à la désactivation. En effet, la conception de systèmes de conversion d’énergie passe avant tout par l’obtention d’électrodes stables dans le temps. Et la seule façon d’y parvenir est de mettre à contribution plusieurs effets dont ceux électroniques.

Figure 40. Voltammogrammes cycliques enregistrés dans 0,1 M NaOH à 25 °C sur les catalyseurs AuPtPd/C : a) Milieu électrolyte support à 50 mV·s-1 _{; b) CO stripping à 20 mV·s}-1_.

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