Techniques d’analyse structurales

2.3.3.1

Diffraction des rayons X

La cristallinité des films minces a été étudiée de manière systématique par diffraction des rayons X (DRX). C’est une méthode d’analyse non destructive qui permet d’avoir des informations concernant la phase et l’orientation cristalline. Les mesures DRX ont été effectuées au LMGP.

Quand un matériau cristallin est irradié par un rayonnement X, les plans cristallins diffractent le rayonnement, c'est-à-dire qu'ils vont modifier l'orientation du faisceau incident en privilégiant certaines directions, suivant la loi de Bragg :

θ

2.d.sin

nλ

=

Avec d = la distance inter réticulaire et λ = la longueur d'onde du rayonnement X.

Le diffractomètre est un appareil Siemens D500 de géométrie Bragg-Brentano en mode θ/2θ

(voir la Figure 2.3.4). Quand l'échantillon fait un angle θ par rapport au faisceau incident et qu'une famille de plan est parallèle à sa surface, il y a diffraction dans la direction 2θ. L'exploration d'une gamme d'angles incidents ∆θ par rapport au substrat nous donne l'ensemble des plans qui ont diffracté sous l'angle 2∆θ. Le détecteur placé en 2θ permet de relever l'intensité du rayonnement diffracté par le matériau et de déterminer la position angulaire pour laquelle un plan vérifie la loi. Le résultat est représenté sous la forme d'un spectre où l'évolution de l'intensité diffractée en fonction de la position angulaire est donnée. Les différentes familles de plans qui diffractent sont repérées par les angles θ et elles sont identifiées au moyen des fiches du Joint Committee on Powder Diffraction Standard (JCPDS). La résolution du diffractomètre en 2θ est de 0,10° à 2θ = 28,44° (que le pas d'acquisition soit 0,02, 0,04 ou 0,05°). Un monochromateur Ge permet de filtrer le faisceau de rayons X et de diminuer très fortement la raie Kα2 par rapport à la raie Kα1 du Cuivre. Le diffractomètre est

équipé d’un passeur automatique d’échantillons 40 positions. La détection est effectuée par un scintillateur.

On note qu’avec ce type de géométrie du diffractomètre, on n’a des informations que sur les plans cristallins parallèles à la surface. Pour le cas des couches minces épitaxiées ou texturées sur un substrat (001) SrTiO3 ou (001) MgO, seuls les plans {001} seront détectés, ce qui peut

rendre l’interprétation des diagrammes de diffraction parfois difficile. De plus, pour les couches minces épitaxiées, il est plutôt recommandé de travailler avec des systèmes qui permettent un positionnement très précis de l’échantillon, car si l’échantillon est un peu désaxé, on perd l’information sur les plans parallèles à la surface. En fait, le montage Bragg-Brentano est adapté aux analyses de couches polycristallines. Dans ce dernier cas, comme les orientations cristallines sont aléatoires, toutes les familles de plans pourront se trouver orientées parallèlement à la surface et ainsi le diagramme obtenu correspond au diagramme de poudre, plus facile à interpréter.

La Figure 2.3.5 montre les spectres obtenus sur un substrat vierge de (001) MgO et de (001) SrTiO3. Les pas en 2θ sont de 0,04° et les temps de comptage des photons pour chaque pas

sont de 14s (des temps de comptage très longs sont nécessaires car les couches déposées ont une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres ; l’intensité des pics de diffraction étant proportionnelle à N2_{, où N est le nombre de plans inter-réticulaires, il est nécessaire de}

compter longtemps les photons X lorsqu’un petit nombre de plans participent à la diffraction). Dans ces conditions, des artefacts dus au diffractomètre apparaissent. Sur substrat (001) SrTiO3 ils sont localisés à 2θ=33,7°, 2θ=37,5° et 2θ=80,1°. Sur MgO, les artefacts sont

localisés à 2θ=31,25°, 2θ=34,8° et 2θ=73,2°.

Figure 2.3.5: a) Spectre de diffraction des Rayons X θ/2.θ obtenu pour un échantillon vierge de 001 STO ; b) spectre de diffraction des Rayons X θ/2.θ obtenu pour un échantillon vierge de 001 MgO.

a) 30 40 50 60 70 80 90 100 101 102 103 104 105 Artefacts dus au diffractomètre * * * * 0 0 3 S T O 0 0 2 S T O In te n si té ( E ch el le l o g .) 2.θθθθ b) 30 40 50 60 70 80 90 100 102 103 104 105 106

Artefacts dus au diffractomètre

* * * * 0 0 4 M g O 0 0 2 M g O In te n si té ( E ch el le l o g .) 2. θθθθ

Pour une meilleure résolution, certains échantillons ont été étudiés par Guy Rolland et Michel Burdin (CEA Grenoble), à l’aide d’un diffractomètre à haute résolution X’Pert de Philips, en configuration θ/2.θ. La résolution en 2θ est alors de l’ordre de 0,001°.

2.3.3.2

Microscopie électronique en transmission

Les images en microscopie électronique à transmission ainsi que les cliché de diffraction électronique ont été effectués par Céline Ternon. Nous avons analysé les résultats.

La microscopie électronique en transmission (MET) est une technique d’analyse destructive qui permet de déterminer la structure cristalline et la microstructure des films (mesures précises d’épaisseur, visualisation des défauts cristallins possible).

Son principe est basé sur l’imagerie par optique électronique des interactions des électrons avec les atomes d’un matériau, principalement par diffraction. Les échantillons sont préparés en section transverse, par amincissement mécanique, puis ionique. Suivant que l'image est traitée par rapport au plan focal ou objet de l'objectif, deux informations différentes de l'échantillon sont obtenues. L'agrandissement du plan objet de l'objectif permet d'obtenir un cliché de l'échantillon à l'échelle atomique. Le principe est basé sur le contraste des électrons transmis. Si l'on agrandit le plan focal image, un cliché de diffraction est observable à condition que les plans d'un matériau cristallin soient en position de Bragg et qu'ils diffractent le faisceau incident.

Le microscope utilisé est de type ABT EM002B – 200 kV, avec un filament LaB6 pour la

production du faisceau d’électrons. Sur les images présentées, on relève parfois la présence de zones avec des contrastes variables. Cet effet est vraisemblablement lié à une inhomogénéité en épaisseur des lames étudiées.

En conclusion, nous avons eu accès à un vaste pannel de techniques de caractérisation, aussi bien pour la composition des films que pour leur microstructure. On peut toutefois noter qu’aucune des techniques qui sont présentées ici ne permet d’avoir un accès précis à la teneur en oxygène des films. Ce point est particulièrement important, et notamment dans le cas des matériaux ferroélectriques, puisque la ferroélectricité dépend fortement de ce taux en oxygène. De manière générale, il est très difficile de remonter à la composition en oxygène des couches minces, de façon précise. Cette dernière est le plus souvent déduite de façon indirecte par la mesure des propriétés physique des couches.