Bilan pour la croissance des oxydes de fer

Influence du substrat

Sur substrat silicium, il y a croissance d’un film amorphe jusqu’à 550°C et à partir de 550°C, il y a croissance d’un film de α-Fe2O3 cristallin.

Sur substrat SrTiO3, à 500°C, il y a croissance d’un film texturé <001> de γ-Fe2O3 (f avec γ-

Fe2O3 ∼8%). A partir de 550°C, il y a croissance simultanément de la phase α-Fe2O3 texturée

<111>.

Sur substrat MgO, de 500 à 600°C, il y a croissance d’un film texturé <001> de γ-Fe2O3 (f

avec γ-Fe2O3 <1%).

En conséquence, si le désaccord de maille entre la phase γ-Fe2O3 et le substrat est

suffisamment faible, il y a stabilisation hétéroépitaxiale de cette-dernière dans une gamme de température pour laquelle elle est thermodynamiquement métastable (la phase γ-Fe2O3 est

dite métastable car au-delà de 400°C, elle se transforme en α-Fe2O3, pour le cas du composé

massif). Plus le désaccord de maille est faible, plus la phase γ-Fe2O3 est stabilisée pour des

hautes températures).

Influence de la pression partielle en oxygène

Sans oxygène durant le dépôt, il y croissance de fer pur, de Fe3C et d’une faible quantité de

Fe3O4. Les analyses XPS révèlent un taux élevé de carbone dans le film (∼65%).

Pour une pression partielle en oxygène de 0,5 mbar, il y a croissance d’un film de Fe3-δO4

texturé dans la direction <001>. Les analyses XPS montrent que le taux de carbone a chuté à

~5%.

A partir de PO2=1 mbar, il y a croissance d’une film de γ-Fe2O3 texturé dans la direction

<001>.

En conclusion, lorsque l’on utilise des précurseurs organométalliques aussi riches en carbone que Fe(tmhd)3 (Fe(C11H19O2)3), il est nécessaire d’utiliser un flux d’oxygène suffisant pour une

élimination correcte des ligands carbonés de la surface du film en croissance. De plus, pour une oxydation complète de γ-Fe2O3, nous devons travailler à une pression partielle en oxygène

minimale de 1mbar.

Influence de la température du dépôt pour la croissance de Fe2O3 sur STO

La température à un impact direct sur la phase cristalline : sur substrat STO, à une température de 500°C, il y a croissance de la phase γ-Fe2O3. Pour des températures

supérieures à 550°C, il y a croissance en plus de la phase α-Fe2O3, qui est la phase stable

thermodynamiquement stable à ces températures.

La morphologie des films est fortement influencée par une augmentation de la température. A une température de 500°C, il y a croissance de grains qui recouvrent la surface du substrat de façon uniforme et la taille des grains augmente lentement. Il semble que dans ces conditions, la coalescence des grains se fasse avec adaptation des mailles cristallines entre les

grains. Lorsque la température augmente, l’augmentation de la mobilité de surface conduit à la formation de grains de plus grandes dimensions. La formation de ces gros grains conduit à une augmentation de la rugosité avec la température de croissance (rms∼0,2 nm à 500°C ; rms∼5 nm à 550°C et rms∼7-10 nm à 600°C.

Influence de la pression totale de dépôt

Pour des basses pressions de 2 et 6,5 mbar, il y a croissance de γ-Fe2O3 texturée selon

<001>, par contre, pour une pression de 13 mbar, il y a aussi croissance de γ-Fe2O3 texturée

<001>, mais il y a en plus croissance de γ-Fe2O3 texturée <111> et de la phase

thermodynamiquement stable α-Fe2O3, texturée <111>. Nous pensons que la disparition de

l’ordre induit par le substrat est liée à une diminution de la mobilité de surface des espèces, liée à l’adsorption en surface de molécules du gaz vecteur. Cette hypothèse va dans le sens des observations des premiers stades de la croissance : l’étape de nucléation hétérogène semble être retardé lorsque la pression augmente.

Influence de la fréquence d’injection

L’étude de l’influence de la fréquence d’injection souligne plusieurs points, que nous résumons ici.

Nous avons observé que le paramètre fréquence d’injection (pour la gamme de fréquence 0,1Hz – 5Hz et dans le cas de la croissance de γ-Fe2O3) n’a pas un impact sur la phase

cristalline stabilisée. La fréquence joue par contre un rôle pour l’ordre cristallin : contrairement à ce que l’on pourrait attendre, plus la fréquence d’injection est élevée, plus la structure cristalline est ordonnée. A très basse fréquence, il y a même croissance de grains qui semblent amorphes.

La fréquence d’injection influence aussi la vitesse de croissance du film, de façon importante. Pour la même quantité de matière injectée, on passe d’un film avec une épaisseur de 75 nm pour f=0,1 Hz, à un film de 25 nm pour f=5hz (la vitesse totale en nm.hr-1 _reste

cependant augmentée lorsque la fréquence augmente (18 nm.hr-1 à 0,1 Hz à 300 nm.hr-1 _à

5Hz), mais de façon non linéaire). Nous pensons que ces observations sont caractéristiques des différents régimes de flux en fonction de la fréquence. A basse fréquence, le temps entre deux injections successives est supérieur au temps de séjour des espèces dans le réacteur. Le flux d’espèces réactives arrive donc de façon pulsée à la surface du substrat : après adsorption et réaction des précurseurs sur la surface, il y a un temps pendant lequel la surface est balayée uniquement par un flux d’oxygène et d’argon, sans que de nouvelles espèces réactives arrivent. Nous pensons que pendant cette étape, l’oxygène réagit avec des espèces carbonées adsorbées en surface et libère ainsi des sites réactifs pour l’adsorption des espèces réactives du pulse suivant. Cela explique que les taux de croissance par goutte soient supérieurs lorsque la fréquence diminue.

Les morphologies de croissance à basse et haute fréquence d’injection diffèrent beaucoup. A 0,1 Hz et 1 Hz, il y a nucléation statistique et croissance d’îlots uniformément répartis sur la surface. A 5hz, les îlots sont plus petits, mais ils sont groupés en « bandes », le long des marches et selon deux directions cristallines préférentielles. Nous pensons qu’à haute fréquence d’injection, il y a adsorption préférentielle des réactifs sur les sites de basse énergie, dès les premières injections. Comme cette adsorption préférentielle ne s’observe qu’à forte fréquence d’injection, nous avançons l’hypothèse qu’il faut atteindre une densité d’espèces réactives critique pour observer l’adsorption sur les sites de basse énergie.