Etude de l’impact de l’oxygène sur la structure

Pour déterminer les conditions de passage entre la phase réduite Fe3O4 et la phase oxydée

Fe2O3, différents dépôts ont été réalisés dans des conditions d’oxydation variables. La

température de dépôt a été fixée à 525°C de façon à avoir une vitesse de croissance élevée. La fréquence d’injection est fixée à 1Hz et la pression totale a été maintenue constante et égale à 6,5 mbar. A flux total constant (Qtot= 600 sccm), nous avons fait varier les flux

d’oxygène et d’argon. Les paramètres de dépôt fixés sont donnés dans le Tableau 4, et les différentes pressions partielles en oxygène sont récapitulées dans le Tableau 5.

La Figure 3.4.1 correspond aux spectres θ/2θ de diffraction des rayons X pour les films déposés sur MgO et sur SrTiO3, pour différentes pressions partielles en oxygène durant les dépôts (les

spectres obtenus pour les pressions comprises entre PO2 = 2,1 mbar et PO2 = 5,3 mbar, non

présentés ici, sont semblables au spectre à PO2=0,5 mbar). Nous avons indexé les pics en

tenant compte des valeurs angulaire de diffraction présentées dans les fiches JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Studies). Il faut cependant tenir compte du fait que l’indexation de films minces hétéroépitaxiés n’est pas quelque chose de trivial. D’une part, comme les films sont texturés, il y a peu de pics de diffraction, et la détermination d’une phase se fait sur un ou deux pics seulement. D’autre part, les films en épitaxie peuvent être contraints, ce qui entraîne alors un décalage angulaire des pics: dans la configuration de

Tableau 4 : Paramètres de dépôt pour la croissance de films d’oxyde de fer avec différentes pressions partielles en oxygène.

Tableau 5 : Conditions de pressions pour les différents dépôts

PARAMETRES CONDITIONS T substrat 500°C +/- 5°C T source 250°C Fréquence 1 Hz Temps d’ouverture 2 ms précurseur Fe (tmhd)3 C=0,02M VARIABLES CONDITIONS Q Ar (sccm) _{600 550 500 400 300 200 100 0} QO2 (sccm) _{0 50 100 200 300 400 500 600} PO2 mbar _{0 0,5 1,0 2,1 3,3 4,3 5,3 6,5} P totale mbar 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5

diffraction utilisée pour la mesure des spectres θ/2θ, les plans de diffraction sont orientés perpendiculairement à l’axe [001]* du substrat, et en conséquence, les pics de diffractions correspondent aux réflexions du faisceau X par les plans parallèles au plan du substrat, soit dans notre cas par les plans {00l}. Comme les structures cristallines de Fe3O4 et de γ-Fe2O3

sont très proches, pour un film relaxé texturé dans la direction <001>, on attend les pics 004_γ- Fe2O3 à 2θ = 43,284° et 008γ-Fe2O3 à 2θ = 94,522° et les pics 004Fe3O4 à 2θ = 43,089° et 008Fe3O4

à 2θ = 94,428°. Sur STO, un film suffisamment fin de Fe3O4 ou γ-Fe2O3 est soumis à une

contrainte biaxiale compressive dans le plan du film (aFe3O4/2=0,4195 nm>aSTO=0,3905).

L’adaptation à la maille de Fe3O4 et γ-Fe2O3 à STO entraîne alors une diminution des

paramètres cristallins dans le plan du film. Hors du plan, les paramètres cristallins augmentent, pour une conservation du volume global de la maille cubique. Pour un film contraint, les pics 004 et 008 sont donc décalés vers les grands dhkl, donc vers les petits

angles. Il est ainsi facile d’attribuer un pic de γ-Fe2O3 à la phase Fe3O4. Sur MgO, un film

suffisamment fin de Fe3O4 ou γ-Fe2O3 est soumis à une contrainte biaxiale en tension dans le

plan. Pour un film contraint, les pics 004 et 008 sont donc décalés vers les petits dhkl, donc

vers les grands angles. On peut ainsi attribuer un pic de Fe3O4 à γ-Fe2O3.

Figure 3.4.1 : spectres θ/2θ de diffraction des rayons X : a) sur (001) MgO, sans oxygène (croissance de la phase Fe3O4 et de carbure de fer) ; b) sur (001) STO sans oxygène (croissance d’un carbure de fer) ; c) sur

(001) MgO, PO2=0,5mbar (croissance de γ-Fe2O3 texturé <001>) ; d) sur (001) STO, PO2=0,5mbar (croissance de

γ-Fe2O3 texturé <001>) ; les pics des substrats sont indiqués *, et les artefacts du diffractomètre A.

*

Les diagrammes de diffraction de la Figure 3.4.1 conduisent aux conclusions suivantes :

Pour PO2=0 mbar, sur (001) MgO, le profil de diffraction des rayons X en haute résolution

indique qu’il y a croissance de la phase Fe3O4 texturée dans la direction <001> et de fer α

texturé dans la direction <001> (voir sur la Figure 3.4.1-a). Sur (001) STO, on détecte la présence d’un pic à 43,04° qui peut correspondre à la phase Fe3O4 (2θ004=43,089°). On

distingue aussi la présence de la phase Fe3C. Sur (001) STO, comme sur (001) MgO, il y a

aussi croissance de la phase α-Fe mais texturée dans la direction <110> (Voir sur la Figure 3.4.1-b).

A partir de PO2=0,5 mbar et jusqu’à PO2=5,3 mbar, les spectres de diffraction témoignent

de la croissance de γ-Fe2O3 texturé dans la direction <001> (voir sur la Figure 3.4.1–c et -d

pour PO2=0,5 mbar, -e et -f pour PO2=3,3 mbar), sur substrats (001) MgO et (001) SrTiO3.

A PO2=6,5 mbar (spectre non présenté), soit en l’absence de flux d’argon, le film n’est pas

cristallin. Cet effet n’est vraisemblablement pas lié directement à la forte quantité d’oxygène, mais plutôt au fait que sans argon, le transport des vapeurs n’est pas satisfaisant (dans le cas présent, PO2 = 6,5 mbar correspond à un flux de 600 sccm d’oxygène et de 0 sccm d’argon).

En effet, lorsque les gouttelettes de précurseurs sont injectées et vaporisées dans la première zone de la source, c’est le flux d’argon qui les transporte alors jusqu’à la seconde et la troisième zone. L’oxygène n’est introduit qu’en fin de parcours, dans la troisième zone (voir chapitre II).

Nous avons évalué quelle est l’orientation cristalline des films de γ-Fe2O3 dans le plan du film

en effectuant des mesures de diffraction X en mode ϕ-scan. La Figure 3.4.2 présente les résultats obtenus pour un film de γ-Fe2O3 déposé sur substrat (001) MgO (PO2=3,3 mbar et

épaisseur e∼10-15 nm). La largeur à mi-hauteur est caractéristique entre autres de la qualité cristalline du film (elle dépend aussi des contraintes internes, et du diffractomètre lui-même). On mesure pour le substrat FWHM=0,63° et pour le film FWHM=2,9° (Full Width at High Maximum). L’alignement des pics de diffraction du film avec les pics de diffraction du substrat, ainsi que les faibles valeurs de FWHM sont caractéristiques d’une croissance cube sur cube. La Figure 3.4.3 présente les résultats pour un film de γ-Fe2O3 déposé sur substrat (001) STO

(PO2=3,3 mbar et épaisseur e∼30-35 nm). Les ϕ-scans on été effectués sur les plans {311} car

on ne sépare pas suffisamment en θ les plans {hk0} de STO des plans {2h2k0} de γ-Fe2O3

(2θ110=32,424° et 2θ220=30,241°). Les largeurs à mi-hauteur des pics sont supérieures aux

valeurs obtenues pour le film de γ-Fe2O3 déposé sur substrat MgO (FWHM=9,1°). Cela indique

soit que la qualité cristalline du film de γ-Fe2O3 sur STO est inférieure à celle du film sur MgO,

soit que l’orientation dans le plan est moins bonne. Cela est vraisemblablement lié au fait que le désaccord de maille entre γ-Fe2O3 et STO est largement supérieur au désaccord avec MgO.

Sur substrat MgO, les mesures de diffraction en mode phi-scan montrent donc que le film est bien orienté dans le plan. Afin de confirmer la qualité de l’orientation des films de γ-Fe2O3 sur

MgO, nous avons effectué des figures de pôle pour les pôles 311, 220 et 111. Les figures de pôles sont présentées sur la Figure 3.4.4. Ces mesures confirment que l’orientation dans le plan du film est proche de celle d’un monocristal de γ-Fe2O3.

Figure 3.4.2: Diagrammes de diffraction ϕ-scan pour un film de γ-Fe2O3 sur (001) MgO a) les conditions

angulaires sont fixées pour la diffraction des plans {220} de MgO ; b) les conditions angulaires sont fixées pour la diffraction des plans {220} de γ-Fe2O3.

Figure 3.4.3: Diagrammes de diffraction ϕ-scan pour un film de γ-Fe2O3 sur (001) STO a) les conditions

angulaires sont fixées pour la diffraction des plans {311} de STO ; b) les conditions angulaires sont fixées pour la diffraction des plans {311} de γ-Fe2O3.

Figure 3.4.4: figure de pôles pour la diffraction des plans {311}, des plans {220} et des plans {111}. Pour la figure de pôle autours des plans {311}, la présence des tâches à χ=54° est lié aux plans {111} du substrat, qui diffractent pour des conditions 2θ=36,9°, proches des conditions de diffraction pour les plans {311} de γ-Fe2O3

(2θ=35,5°).