Dépôts à partir d’une cible de BiFeO 3 et recuits de recristallisation

4.3.2.1

Présentation des conditions expérimentales

Les dépôts ont été réalisés par pulvérisation réactive DC pulsée magnétron. Le porte-substrat est fixé à 90° de la cible et à une distance de 7 cm. La cible de BiFeO3, d’un diamètre de 7,6

cm est polarisée par un générateur DC pulsé. La puissance du générateur DC est comprise entre 100 et 500 W. La cible est pulvérisée en mode réactif, c'est-à-dire que les gaz utilisés sont constitués d’un mélange Ar + O2. La pulvérisation de la cible est suivie au cours du dépôt

chauffé, ce qui conduit à la croissance de films amorphes. Afin de cristalliser les films, ils ont été soumis après dépôts à des recuits en atmosphère contrôlée. Les conditions des dépôts et des recuits de cristallisation sont récapitulées dans le Tableau 21.

Tableau 21 : Conditions de dépôts et des recuits pour la pulvérisation de BiFeO3

Cible BiFeO3 – Ø 7,6 cm

Substrat Si (100)

Pression totale 5.10-3 _mBar

Débit d’argon 100 sccm Débit d’oxygène 0 – 50 sccm Puissance DC 200 W D E P O T S Distance substrat/cible 7 cm Température 400°C – 900°C Atmosphère 100% N2 ou 90% N2/10% O2 R E C U IT S Durée 1h à 8h

4.3.2.2

Détermination des conditions pour l’obtention de la phase BiFeO

Afin de déterminer les meilleures conditions expérimentales pour l’obtention de BiFeO3, les

phases cristallines induites par les recuits de recristallisation ont été étudiées par diffraction des rayons X en configuration θ/2θ, en fonction du débit d’oxygène pendant la croissance (0 – 50 sccm) et en fonction de la température du recuit (400 – 900°C) (l’atmosphère de recuit est un mélange d’azote et d’oxygène - 90% N2/10% O2).

Les phases cristallines détectées en diffraction X sont variées: BiFeO3, Bi24Fe2O39, Bi25FeO40,

Bi2Fe4O9, Bi2SiO5, Bi4(SiO4)3 et Fe2O3. La Figure 4.3.2 récapitule la proportion de chaque phase

en fonction de la température de recuit, et du débit d’oxygène pendant la croissance. Pour des températures de recuits élevées, on favorise la cristallisation de phases secondaires telles que Bi24Fe2O39, Bi25FeO40 et Bi2Fe4O9. De plus, pour une température de recuit élevée de 900°C, il y

a réaction à l’interface avec le substrat silicium pour former une phase cristalline de silicate de bismuth.

En conclusion, selon ces résultats, les meilleurs conditions expérimentales pour l’obtention de la phase BiFeO3 sont 15 sccm d’O2 durant le dépôt, et une température de cristallisation de

400°C. Dans tous les cas, nous n’obtenons pas de films composés uniquement de la phase BiFeO3.

Figure 4.3.2 : phases cristallines présentes dans le film en fonction du flux d’oxygène pendant le dépôt et de la température de recuit. Les recuits ont été effectués sous atmosphère 90% N2 / 10% O2. La quantité

relative est déduite de l’intensité relative des pics de diffraction. Pour des flux d’oxygène inférieurs (0 – 10 sccm O2), les films sont amorphes ou nanocristallisés (cristallites de dimensions inférieures à la longueur de

cohérence des rayons X).

4.3.2.3

Effet de la durée et de l’atmosphère du recuit

La Figure 4.3.3 présente les spectres de diffraction des rayons X selon l’atmosphère de recuit et la durée de recuit (pour un flux d’oxygène de 15 sccm durant le dépôt et une température de recristallisation de 400°C). Sans oxygène durant le recuit, les films sont clairement déficients en oxygène, ce qui conduit à la formation majoritaire de la phase Bi24Fe2O39. Cet

effet est classique pour les dépôts par pulvérisation. L’ajout d’oxygène pendant le recuit favorise la cristallisation de la phase BiFeO3.

La microstructure des films déposés avec 15 sccm d’O2 a été étudiée par MET et HRMET (voir

sur la Figure 4.3.4-b) pour un recuit à 400°C et Figure 4.3.4-b pour un recuit à 600°C, durée de 4h et sous atmosphère O2/N2).

A basse température de recuit (a), le film semble formé de deux couches distinctes : la couche à l’interface avec le substrat (couche du bas) est amorphe et la couche du haut est cristalline. Elle contient principalement des cristaux de BiFeO3 et de Bi24Fe2O39. Le cliché de diffraction

présente les taches caractéristiques de la phase cristalline BiFeO3, mais pas de Bi24Fe2O39,

présent en trop faible quantité.

Pour une haute température de recuit (b), le film est aussi constitué de deux couches. Les deux couches sont dissociées l’une de l’autre (nous supposons qu’elles sont séparées par

l’intermédiaire d’une bulle d’air). La couche du bas correspond à la phase Bi2SiO5. La couche du

haut et la couche du bas contiennent des cristaux de BiFeO3, mais le faible contraste rend

l’observation difficile. Le cliché de diffraction présente les taches de diffraction caractéristiques des plans (2h00) de Bi2SiO5. Les taches de diffraction de BiFeO3 sont très diffuses car il y a peu

de BiFeO3 pour cette température de recuit.

Figure 4.3.3: Spectres de diffraction θ/2θ pour des films déposés avec 15 sccm d’oxygène, pour une température de recuit de 400°C et des temps de recuits compris entre 1h et 8h et des atmosphères de recuit avec ou sans oxygène. Pour comparaison, les spectres de diffraction des phases BiFeO3 et Bi24Fe2O39 sont

Figure 4.3.4: Images TEM et HREM présentées avec les clichés de diffraction électroniques correspondants. Les films ont été déposés avec 15 sccm d’oxygène et ont été recuits sous atmosphère 90%N2 / 10%O2 à 400°C (a) et à 600°C

(b). La partie à gauche présente le film de façon globale, au centre un zoom sur les cristaux associés. Les clichés de diffraction sont présentés à droite. Sur la figure (a), on peut noter la présence d’anneaux de diffraction (110)BFO ,