Analyses structurales

Nous présentons dans ce paragraphe l’influence de la température sur la microstructure des films. Les analyses structurales sont constituées des profils de diffraction θ/2θ. Pour les films déposés sur substrat STO, nous présentons en outre les analyses par microscopie électronique à transmission.

Sur substrat silicium

Sur substrat (001) silicium, les caractérisations en diffraction des rayons X (non présentées ici) mettent en évidence que les dépôts sont amorphes ou nanocristallisés jusqu’à 550°C. A partir de 550°C, il y a croissance d’un film polycristallin de α-Fe2O3.

Sur substrat MgO

Sur substrat (001) MgO, les profils de diffraction X (non présentés ici) présentent les pics caractéristiques de la phase γ-Fe2O3 texturée dans la direction <001> (axe perpendiculaire au

Sur substrat SrTiO3

La Figure 3.7.2-b présente les diagrammes θ/2θ obtenus pour les films déposés aux différentes températures sur substrat (001) STO.

A 500°C, il y a croissance de la phase γ-Fe2O3 texturée selon la direction <001>. On relève sur

le profil de diffraction θ/2θ, 2θ008=95,15° ce qui mène à d004=0,2087 nm (soit d001=0,8348 nm ∼ d001,th=0,8351 nm) ; le film semble donc relaxé (on rappelle que comme la maille de γ-Fe2O3

est plus grande que celle de STO, pour les faibles épaisseurs, on peut attendre une diminution des paramètres dans le plan du substrat et une augmentation des paramètres perpendiculaires au plan).

Pour une température de 550°C, on déduit du profil de diffraction que la couche est composée de la phase γ-Fe2O3 texturée <001> et simultanément de la phase α-Fe2O3 texturée dans la

direction <111>. Les mesures angulaires pour la phase γ-Fe2O3 mènent à 2θ008=94,6° soit

d001=0,8385 nm (en théorie, selon JCPDS, d001=0,8351 nm), ce qui souligne que la phase γ-

Fe2O3 semble contrainte. Les mesures angulaires pour la phase α-Fe2O3 mènent à d666=39,6°,

ce qui mène à d111=1,364 nm (selon les fiches JCPDS, d001=1,3748 nm). La phase α-Fe2O3

semble donc contrainte en tension dans le plan du film.

Figure 3.7.2 : Diagrammes de diffraction X θ/2θ pour des films déposés à T=500°C, T=550°C, T=600°C (de bas en haut) ; le pic artefact A correspond à un pic systématiquement présent sur substrat (001) STO, lié au diffractomètre (A=artefact du diffractomètre sur STO et *=pic du substrat)

Enfin, pour une température de 600°C, le spectre de diffraction θ/2θ montre qu’il y a croissance de la phase α-Fe2O3 texturée dans la direction <111> avec toujours présence de γ-

à 2θ004=43,30° soit d001=0,8351 nm ; cette phase ne semble pas contrainte. Pour α-Fe2O3,

2θ666=39,3° soit d111=1,374 nm et la phase α semble elle aussi être relaxée.

Ces résultats soulignent l’importance du substrat pour faciliter la croissance d’une phase cristallisée et pour favoriser une phase plutôt qu’une autre. En effet, sur substrat silicium, qui ne présente pas d’accord de maille avec un des oxydes α, β, γ, ou ε-Fe2O3, on observe la

croissance d’un film polycristallin seulement à partir de 550°C. Sur les substrats STO et MgO, (f avec γ-Fe2O3 faible), il y a croissance d’un film cristallin dès 500°C. De plus, sur silicium, dès

550°C, le film est constitué uniquement de la phase α-Fe2O3 alors que sur MgO ou sur STO, on

détecte la présence de la phase γ-Fe2O3 jusqu’à 600°C. Elle est donc stabilisée par

hétéroépitaxie, à des températures pour lesquelles elle n’est pas thermodynamiquement stable. On observe aussi une différence importante entre les films déposés sur MgO et les films déposés sur STO. Sur le substrat MgO, qui présente un désaccord de maille inférieur à 1% avec la phase γ-Fe2O3, il y a croissance uniquement de cette phase jusqu’à 600°C. Sur STO, le

désaccord de maille est bien supérieur (f∼7%) et on observe dès 550°C qu’une partie du film est constituée de α-Fe2O3.

Sur substrat STO, on observe que la phase α-Fe2O3 est texturée dans la direction <111>. La

croissance de films avec une texturation spontanée <111> sur différents substrats a déjà été observée par d’autres auteurs [FLY1996 RIE1996, KAM1997, KRO2000 DIM2001, GAB2004]. Dans le cas présent, les plans {111} de α-Fe2O3 (décrite selon une maille cubique), sont des

plans denses et la croissance du film selon la direction <111> est liée à la minimisation de l’énergie de la surface du film.

La Figure 3.7.3-a présente les analyses MET pour une croissance effectuée à T=500°C. Le film a une épaisseur totale comprise entre 32,4 et 33,2 nm (pour 1500 gouttes injectées). La vitesse de croissance vg correspondante est estimée à 0,022 nm.goutte-1 soit 78-80 nm.hr-1

(car la fréquence d’injection est de 1Hz). On distingue deux grains, avec des orientations cristallines distinctes. Les dimensions latérales des deux grains observés sont supérieures à la centaine de nanomètres. Entre ces deux zones, la présence d’une bande de franges de Moiré est caractéristique des désorientations angulaires entre ces deux grains. Un des deux grains correspond à une épitaxie de γ-Fe2O3 ; pour l’autre grain, la relation d’épitaxie avec le substrat

n’est pas parfaite et les plans (011) de γ-Fe2O3 forment un angle de 15,2° avec les plans (011)

du substrat STO. Pour les deux grains, les clichés de diffractions montrent que la maille cristalline est relaxée.

La Figure 3.7.3-b présente les analyses MET pour une température de dépôt de 550°C. En comparaison du film obtenu à T=500°C, le film est très rugueux et on relève des valeurs d’épaisseur comprises entre 34 et 57 nm (80<vg<137 nm.hr-1). Au niveau de l’interface avec

le substrat, on observe la présence de grains facettés d’une hauteur de 20 nm. Ces grains sont englobés dans une matrice de γ-Fe2O3 texturée dans la direction <111>. L’analyse du cliché de

diffraction électronique révèle la présence de cette phase γ-Fe2O3 texturée <111> (selon l’axe

c du substrat) et simultanément de γ-Fe2O3 <001> (selon c). On mesure (d111=0,480 nm +/-

0,01). Par contre, on ne détecte pas la présence de la phase α-Fe2O3. Cela peut être lié au fait

que les analyses de diffraction des rayons X donnent une information globale sur le film alors que les analyses MET sont locales. Nous discuterons ce point précis dans le § 3.8.1.

La Figure 3.7.3-c présente les analyses TEM pour le film déposé à une température de 600°C. Le film est fortement inhomogène et semble constitué de structures de hauteurs comprises entre 50 et 70 nm, facettées ou non. La vitesse de croissance est estimée vg=120 nm.hr-1 si

l’on tient compte de grains d’une hauteur de 50 nm (il y a peu de grains de 70 nm de haut sur l’ensemble du film). Au sein d’une même structure, les orientations cristallines sont

homogènes et il semble y avoir une relation d’épitaxie avec le substrat. Par contre, entre les grains, les orientations cristallines sont perturbées, et il y a présence de défauts de microstructure (macles, dislocations). A la jointure entre deux grains, les plans sont désaxés selon différentes orientations. Les analyses du cliché de diffraction électronique montrent la présence de la phase γ-Fe2O3, texturée dans la direction <001> (selon l’axe c du substrat).

Figure 3.7.3 : Analyses MET pour les trois températures de dépôt ; sur les clichés de diffraction, les indices G correspondent à la phase γ-Fe2O3, S à STO et T aux plans tiltés.

b) image MET et cliché de diffraction pour un film obtenu à T=550°C