Analyses de la composition

Dans ce paragraphe, nous présentons les caractéristiques générales des autres techniques utilisées pour les analyses de la composition des films. Les analyses RBS ont été effectuées par François Pierre, au CEA Grenoble, les analyses Raman ont été effectuées par Jens Kreisel, au LMGP et nous avons effectué les analyses de composition par EDX.

2.3.2.1

RBS

L’étalonnage en composition des films de BiFeO3 a été effectué par analyses de spectrométrie

d’ions rétrodiffusés (RBS pour Rutherford Backscattering Spectrometry). L’appareillage utilisé est un accélérateur Van de Graaff (1980) situé au CEA-DRFMC.

Cette méthode d'analyse par faisceau d'ions repose sur la diffusion élastique de l'ion incident sur l'atome cible avec conservation de l'énergie cinétique et de la quantité de mouvement du système projectile - cible. Dans les conditions des mesures présentées ici, le film est bombardé avec des ions hélium 4He+, avec une énergie de 2000 keV. Quand un faisceau de particules

chargées pénètre dans la matière, il perd son énergie graduellement avec la profondeur jusqu’à éventuellement son arrêt complet. La perte d’énergie est principalement due aux interactions coulombiennes inélastiques avec les électrons liés. Cette perte dépend du numéro atomique, de la composition ainsi que de la profondeur d’interaction. On peut ainsi mesurer la composition du film, avec une précision de 5% (au mieux).

Dans les conditions des mesures présentées (voir chapitre IV), la profondeur de pénétration du faisceau d’ions He est estimée à plusieurs micromètres. Comme les couches analysées en RBS ont une épaisseur de quelques centaines de nanomètres, les ions analysés proviennent d’interactions avec les éléments constitutifs de la couche et du substrat. Dans le cas de films déposés sur substrat de silicium ou de MgO, les énergies caractéristiques du substrat sont clairement séparées des énergies du bismuth et du fer. Par contre, sur substrat SrTiO3, les

énergies du strontium et du titane sont extrêmement proches des énergies de l’élément fer. Ainsi, la signature du fer est mêlée à celle du strontium et du titane, et les spectres sont en conséquence particulièrement difficiles à interpréter (voir sur la Figure 2.3.2).

En conséquence, nous avons effectué les mesures sur substrat silicium et considéré que pour des films suffisamment épais, le rapport Bi/Fe dans le film est le même sur substrat silicium ou sur SrTiO3. Cette hypothèse semble valide comme nous le verrons dans le chapitre IV.

Figure 2.3.2 : spectre RBS pour XS=1,2, pour des dépôts effectués sur substrat

SrTiO3 et Silicium.

2.3.2.2

Spectroscopie Raman

L’effet Raman est un phénomène de diffusion de la lumière mis en évidence en 1928 par le physicien indien C. V. Raman (Nobel 1930). La spectroscopie Raman est une technique d’analyse optique non destructive, qui fournit des informations sur la composition chimique, la structure et les interactions moléculaires au sein d’un composé, en étudiant le comportement des phonons.

Lorsque l’on éclaire un cristal par une lumière monochromatique, la radiation peut être transmise, absorbée, réfléchie ou diffusée par le milieu. Il peut alors y avoir une diffusion élastique (diffusion Rayleigh) pour laquelle la fréquence de la lumière diffusée est égale à la fréquence de la lumière incidente. Pour une moindre fraction du faisceau incident, la diffusion est inélastique et se traduit par un échange d’énergie entre le rayonnement et la matière, c’est la diffusion Raman. La variation d’énergie d’un photon nous renseigne sur les niveaux énergétiques de rotation et de vibration de la molécule concernée.

Selon l’approche classique, la diffusion Raman apparaît comme une modulation interne des propriétés électroniques par les vibrations du réseau. L’approche quantique du mécanisme fait appel à la diffusion par les quantum de vibration du réseau cristallin (les phonons). Comme les fréquences de vibration des photons et des phonons sont très différentes, il ne peut pas y avoir d’interaction directe photon-phonon.

La spectroscopie Raman est un outil puissant qui permet d’avoir accès à l’ordre à courte, moyenne ou grande distance. Elle permet d’identifier des composés amorphes ou cristallins. La spectroscopie Raman permet de détecter de très faibles variations structurales et est donc un outil bien adapté pour les études de transition de phases structurales. Elle permet aussi de détecter la présence d’impuretés en faible quantité (0,5%). Les études Raman ont été effectuées par Jens Kreisel au LMGP sur un spectromètre Raman Jobin Yvon LabRam. Des

études in situ de la signature Raman en fonction de la température (20 – 400°C) ont été effectuées.

2.3.2.3

EDX

Le microscope électronique à balayage que nous utilisons est un MEB Philips XL 30. Cet appareil, utilisé uniquement dans le cadre de cette étude pour connaître la composition des films, est équipé d'un système d'analyse en composition par spectroscopie en dispersion en énergie des rayons X (EDX), de type Tracor.

Le canon à électrons permet d'obtenir un faisceau d'électrons énergétiques (par effet thermoélectronique). Ce dernier passe à travers un système de lentilles électromagnétiques (condenseurs pour réduire son diamètre et objectif pour le focaliser) et arrive sur l'échantillon avec un diamètre et une énergie contrôlés. L'interaction électrons / matière donne naissance à différents rayonnements, selon le schéma de la Figure 2.3.3. Suite à l'interaction entre les électrons incidents et l'échantillon, les atomes présents dans le matériau sont excités. Le processus de désexcitation entraîne, entre autres, l'émission de photons X. L'analyse chimique par spectroscopie en dispersion en énergie des rayons X (E.D.X.) consiste en une détection de ces photons. Leur énergie est caractéristique des atomes dont ils sont issus, d'où la possibilité de réaliser des analyses élémentaires et quantitatives.

Cette technique d'analyse en composition ne permet pas d’analyse quantitative des éléments légers tels que l'oxygène par exemple, car la précision de l'analyse devient médiocre. Pour le cas spécifique des mesures de composition dans des couches minces, comme l’épaisseur des films est inférieure à la profondeur de pénétration du faisceau électronique, les corrections ZAF (corrections de numéro atomique Z, d’Adsorption et de Fluorescence), utilisées habituellement pour la détermination semi-quantitative de la composition, ne sont pas valable. L’EDX peut cependant être utilisée pour une étude comparative de la composition des films. Les analyses EDX ont en outre été couplées aux analyses par RBS (spectroscopie par rétrodiffusion de Rutherford), plus précises.

Figure 2.3.3: Représentation schématique des différents rayonnements issus de l’interaction entre un faisceau électronique et la matière.