Réduction post-dépôts par recuits thermiques

Les études précédentes ont montré qu’il était difficile en MOCVD de contrôler la croissance de la phase réduite Fe3O4 aussi bien sur subtrat (001) MgO que sur substrat (001) STO: sans

oxygène pendant le dépôt, on obtient la croissance de Fe3O4 texturé <001> et de fer pur, mais

la couche est contaminée par un fort taux de carbone, estimé à 60% +/- 5% par XPS. Si l’on ajoute une faible quantité d’oxygène (soit une pression partielle de 0,5 mbar, qui correspond à un flux d’oxygène de 50 sccm pour une pression totale de 6,5 mbar), il y a croissance d’une phase de degré d’oxydation intermédiaire entre les phases Fe3O4 et γ-Fe2O3. Afin d’obtenir des

films de la phase Fe3O4, nous avons étudié l’influence de recuits thermiques sous atmosphère

réductrice, pour réduire la phase γ-Fe2O3 en Fe3O4, à partir des différents modes de réduction

référencés dans la littérature [CHE1984, LI1997]. Nous avons également étudié les propriétés magnétiques, qui diffèrent selon les conditions d’élaboration des films.

3.6.1

Etude des recuits de réduction des oxydes fer III

Nous avons effectué des recuits en atmosphère réductrice pour des couches de γ-Fe2O3 d’une

épaisseur d’environ 30 nm (sur substrats (001) MgO et sur substrat (001) STO) et nous présentons ici les résultats correspondants. Les recuits ont été effectués à des températures de 300°C, 400°C et 500°C. Les conditions des dépôts et les conditions des recuits sont récapitulées dans le Tableau 10 ci-dessous.

Tableau 10: Conditions des recuits de réduction et phases cristallines correspondantes

CONDITIONS TEMPERATURE

DE RECUIT

DUREE ATMOSPHERE PHASE CRISTALLINE

300°C 30 min 100% H2 γ-Fe2O3 texturé dans la direction

300°C 30 min 95% N2 + 5% H2 γ-Fe2O3 texturé dans la direction

400°C 30 min 100% H2 γ-Fe2O3 texturé dans la direction

400°C 30 min 95% N2 + 5% H2 γ-Fe2O3 texturé dans la direction

500°C 30 min 100% H2 Fer polycristallin

Tsubstrat=500°C

Tsource=250°C

PO2=3,3mbar

f=1Hz

τ=2ms

Ptot=6,5 mbar 500°C 30 min 95% N2 + 5% H2 Fe3O4 texturé dans la direction

<001>

La Figure 3.6.1 présente les diagrammes de diffraction θ/2θ pour des films de Fe-O sur MgO et sur STO, non recuits, recuits à 500°C sous atmosphère H2 et recuits à 500°C sous flux H2/N2.

De façon générale, lorsque l’on effectue des recuits d’1/2h, il est nécessaire de chauffer le film à 500°C sous atmosphère réductrice pour réduire la phase γ-Fe2O3. Des recuits d’1/2 h, sous

flux 100% H2 ou sous flux 95%N2-5%H2 ont été effectués respectivement à 300°C et à 400°C,

sans qu’une modification de la structure cristalline ne soit observée (les spectres ne sont pas présentés ici). Par contre, les recuits d’1/2 heure à 500°C sous flux de 100% H2 sont trop

recuits d’1/2 heure à 500°C sous flux de 5% H2 mènent à la réduction de γ-Fe2O3 en Fe3O4

(Voir sur la Figure 3.6.1-e et -f).

On relève aussi qu’en plus des différences sur les diagrammes de diffraction, lors de la transition entre la phase γ-Fe2O3 vers Fe3O4, le film passe d’une coloration ocre - orange, vers

une coloration brun - gris.

Figure 3.6.1 : Caractérisation structurales par DRX θ/2θ sur MgO pour : a) film de déposé par MOCVD pulsée

γ-Fe2O3 texturé dans la direction <001> ; b) sur SrTiO3 ; c) Sur MgO, après un recuit sous flux 100% H2 de

1/2h à 500°C, d) Sur SrTiO3, après un recuit sous flux 100% H2 de 1/2h à 500°C, il y a réduction de Fe2O3 en

Fer pur polycristallin, e) sur MgO après un recuit sous flux 95%N2-5%H2, de 1/2h à 500°C, il y a réduction de

Fe2O3 en Fe3O4 ; f) sur SrTiO3 après un recuit sous flux 95%N2-5%H2, de 1/2h à 500°C, il y a réduction de

Fe2O3 en Fe3O4 (le symbole A correspond à un pic artefact du diffractomètre, le symbole * correspond aux pics

3.6.2

Mesures magnétiques

Nous présentons ici une étude des propriétés magnétiques des films, sur substrats MgO et STO. Cette étude est limitée à quelques films.

Croissance sur MgO

Les propriétés magnétiques des couches minces de γ-Fe2O3 et de Fe3O4 déposées sur substrat

MgO ont été déterminées par mesures VSM (Vibrating Sample Magnetometry, voir Annexe 8), avec le champ magnétique parrallèle au plan du substrat. La Figure 3.6.2-a présente les cycles d’hystérésis magnétique d’un film de γ-Fe2O3 et d’un film de Fe3O4 obtenu par recuit de

réduction.

Les films de γ-Fe2O3 présentent une aimantation à saturation de 250 emu.cm-3, une

aimantation rémanente Mr de 170 emu.cm-3 _{et un champ coercitif de 180 Oe. Le film de Fe} 3O4

obtenu par recuit N2/H2 d’un film de γ-Fe2O3, présente des propriétés magnétiques plus

élevées : aimantation à saturation de 330 emu.cm-3_{, aimantation rémanente de 220 emu.cm}-3

et champ coercitif de 650 Oe. Ces valeurs concordent avec les mesures magnétiques de Dhara et al. [DHA1992].

Figure 3.6.2: a) Mesures magnétiques VSM (dans le plan) pour un film de γ-Fe2O3 (50 nm) obtenu par croissance

directe sur substrat MgO (symbole ΟΟΟΟ) et pour un film de Fe3O4 obtenu par réduction H2/N2 du film de γ-Fe2O3

(symbole ××××) ; b) mesures VSM dans le plan pour des films de Fe3O4 sur STO, obtenus par réduction H2/N2

Croissance sur SrTiO3

Nous avons effectué des mesures VSM sur des films de Fe3O4 sur STO avec des valeurs

d’épaisseurs équivalentes* comprises entre 35 nm et 5 nm. On note que par rapport aux films sur substrat MgO, il n’y a plus de coercitivité.

En outre, nous avons effectué des mesures MFM (Magnetic Force Microscopy) sur ces films de Fe3O4 (voir Figure 3.6.3). Les images AFM (à gauche) correspondent à la topographie des

dépôts et les images MFM (à droite) correspondent aux images des interactions magnétiques de la zone correspondante. Pour effectuer une image MFM, on passe en mode lift, c’est à dire que la pointe est élevée au dessus de la surface à une hauteur de l’ordre de 100 nm. A cette distance, les oscillations de la pointe ne sont plus sensibles à la topographie et fournissent essentiellement des informations sur les interactions magnétiques (la pointe est préalablement aimantée).

On constate que les images MFM obtenues varient en fonction de l’épaisseur équivalente du film (soit la quantité globale de matière) et pas avec la taille des îlots. Lorsque le film a une épaisseur équivalente de 35 nm (Figure 3.6.3-a et –b), on détecte clairement la présence de domaines magnétiques, d’une dimension de plusieurs centaines de nanomètres (les images AFM et MFM ne sont pas du tout corrélées). Lorsque le film a une épaisseur équivalente de 23 nm (voir Figure 3.6.3-c et –d), on distingue encore des domaines magnétiques, mais le contraste est beaucoup plus faible, ce qui indique que l’amplitude de la polarisation magnétique est diminuée. Enfin, pour une épaisseur de 5 nm (Figure 3.6.3-e- et –f), les domaines magnétiques ne sont plus discernables et les images AFM et MFM sont fortement corrélées.

La disparition des domaines magnétiques semble indépendante de la morphologie du film car on ne détecte pas de lien entre la taille des îlots et la forme ou la taille des domaines. En outre, elle n’est pas non plus liée à la perte de l’ordre magnétique, puisque la mesure VSM pour le film avec eeq=5 nm (Figure 3.6.2-b) montre que le film est toujours magnétique. Il

semble en fait que la quantité de matière soit insuffisante pour une amplitude du moment magnétique détectable par MFM.

*

L’épaisseur équivalente correspond à l’épaisseur déduite des vitesses de croissance. Pour le cas d’îlots, il est difficile de parler d’épaisseur de film mais l’épaisseur équivalente est proportionnelle à la quantité de matière.

Figure 3.6.3: a) Images AFM de la topographie d’un film de Fe3O4 de 35 nm (5*5µm) ; b) image MFM

correspondante (5*5µm); c) Images AFM de la topographie d’un film de Fe3O4 de 23 nm ; d) image MFM

correspondante ; e) Images AFM de la topographie d’un film de Fe3O4 de 5 nm ; f) image MFM

correspondante

a) b)

c) d)