Données sur les oxydes de fer

La Figure 3.1.1 ci-dessous récapitule les caractéristiques cristallographiques et propriétés des différentes variétés d’oxydes de fer.

Figure 3.1.1: Tableau récapitulant les différentes variétés d’oxydes de fer, leurs caractéristiques structurales et physiques

oxydes structure valence

du fer

propriétés stabilité

thermodynamique FeO

wustite orthorhombique base centrée a= 2,147nm ; b=2,147 nm et c=2,147 nm ; groupe d’espace Abm2 Mixte II/III Antiferromagnétique (TN~-75°C) WIL1953 Oxyde réduit Fe3O4

magnétite spinelle inverse a=0,839nm groupe d’espace P4132

Mixte II/III Ferrimagnétique (TC ~ 590°C) Etat d’oxydation intermédiaire entre FeO et Fe2O3 α-Fe2O3

(hématite) hexagonale de type Corundum a=0,50356 nm et c=1,37489 nm groupe R-3c III Antiferromagnétique (T<-13°C), Faible ferromagnétisme (-13°C<T<677°C) TN∼677°C

Phase oxydée stable

β-Fe2O3 cubique centrée a=0,9404 nm

groupe Ia-3 III Antiferromagnétique _(T

N∼-154°C)

Seulement synthétisé artificiellement

γ-Fe2O3

maghémite spinelle inverse a=0,8351 nm (groupe d’espace P4132)

III Ferrimagnétique (TC ~ 620°C)

Phase métastable :

γ-Fe2O3 → α-Fe2O3 à

400°C

ε-Fe2O3 orthorhombique, a=0,5095

nm, b=0,8789 nm, c=0,9437 nm groupe Pna21 TRO1998

III Ferrimagnétique (TC ~ 200°C) Intermédiaire réactionnel de : γ-Fe2O3→α-Fe2O3

3.1.1

Structure cristallographique

Fe3O4 et γ-Fe2O3, cristallisent dans une structure de type spinelle inverse. La maille unitaire

spinelle est une maille rhomboédrique contenant deux groupes formulaires AB2O4. Il est plus

commode pour décrire la structure spinelle de se baser sur la plus petite maille multiple cubique qui contient 8 groupes formulaires de type AB2O4. La Figure 3.1.2 représente cette

description de la cellule. Les anions O2- _{forment un réseau cubique à faces centrées de}

paramètre a. Les cations fer occupent 1/8 partie des positions tétraédriques (A) et la moitié des sites octaédriques (B).

Figure 3.1.2: Représentation schématique de la maille spinelle

Le composé Fe3O4 présente une structure spinelle inverse de type (Fe3+)A [Fe3+, Fe2+]B O4. Les

sites octaédriques B sont occupés par des ions Fe3+ _{et des ions Fe}2+ _{en même proportion ;}

1/8ième _{des positions tétraédriques A sont occupées par des ions Fe}3+_{. L’appellation spinelle}

inverse vient du fait que, en spinelle directe, les sites A ne sont occupés que par des cations divalents. En considérant soit le réseau des oxygènes, soit le réseau des cations Fe3+ _{en site A,}

la structure est assimilée à un réseau CFC avec un paramètre de maille a=8,39 Å.

γ - Fe2O3 est la forme totalement oxydée de Fe3O4. L’oxydation de Fe3O4 se fait par migration

des cations fer et γ-Fe2O3 est un oxyde lacunaire de formule : (Fe3+)A[Fe 3+

5/3, □1/3]BO4, où □

représente une lacune. Son paramètre de maille vaut a= 8,35 Å. Un ordre des lacunes sur les

sites Ba été mis en évidence dans le matériau massif [KRU1982, BRA1995].

3.1.2

Propriétés des ferrites (Fe

O

et γ - Fe

O

)

Ferrimagnétisme

Les propriétés magnétiques des spinelles sont régies par les règles de la théorie du super- échange développée par Kramers dès 1934 [KRA1934] et reprise ensuite par Anderson [AND1950]. Dans les oxydes spinelles, les ions magnétiques sont séparés par les ions oxygènes. La distance entre les ions magnétiques est donc relativement grande et les interactions par échange direct sont faibles. Les interactions dites de super-échange sont responsables d’un ordre magnétique: les moments des ions métalliques, situés de part et d’autre de l’ion oxygène, interagissent entre eux par l’intermédiaire des électrons de l’orbite p de l’ion oxygène. L’amplitude de cette interaction est inversement proportionnelle à la distance entre les ions magnétiques et l'ion oxygène. De plus, elle est maximale pour un angle ion magnétique – ion oxygène - ion magnétique égal à 180°.

Les structures spinelles sont constituées de deux sous-réseaux, et les interactions de super- échange mènent à un ordre de type ferrimagnétique, typique du modèle de deux sous-réseaux de Néel (Chapitre 1, § 1.2.1.2) : les ions en positions tétraédriques A forment un premier sous réseau, les ions en positions octaédriques B, un second. Les ions fer sont alignés ferromagnétiquement au sein d’un même sous-réseau, et antiferromagnétiquement entre deux sous-réseaux. Le moment magnétique à saturation est évalué à 4 µB pour la phase Fe3O4 et à

2,5 – 3,3 µB pour la phase γ-Fe2O3. Fe3O4 et γ-Fe2O3 deviennent paramagnétiques aux

Polarisation en spin des porteurs

Des calculs de bande (DFT pour density functional theory) prédisent que Fe3O4 présente un

caractère demi-métallique [ZHA1991, ANI1996], c’est à dire que 100% des électrons au niveau de fermi sont polarisés en spin. Un tel comportement permet d’attendre de très forts effets magnétorésistifs à la température ambiante (on parle de magnétorésistance géante – GMR - si on utilise Fe3O4 comme électrode dans des systèmes de type vanne de spin ou effet

de magnétorésitance tunnel (TMR) pour les jonctions tunnel).Cependant, jusqu’à maintenant, les valeurs de TMR rapportées sont très faibles à l’ambiante, excepté pour les jonctions utilisant une barrière d’alumine amorphe pour lesquelles des valeurs de TMR de l’ordre de 10 % ont été obtenues. Récemment les mesures des moments de spin de Fe3O4 par Huang et al.

[HUA2004] ont mis en évidence un moment de spin non entier, remettant ainsi en cause le caractère demi-métallique de Fe3O4.

Transition de Verwey et ordre de charge

Fe3O4 est un matériau ferrimagnétique avec un potentiel pour l’électronique de spin, mais ses

propriétés sont pour le moment largement controversées. Notamment, nous avons vu dans le paragraphe précédent que la très forte polarisation en spin des électrons au niveau de Fermi est remise en cause. Les propriétés électroniques de Fe3O4 sont aussi sujettes à controverse. A

la température ambiante, Fe3O4 a une conductivité élevée, comprise entre 102et 103Ω-1.cm-1,

attribuée à des « sauts » (hopping) des électrons 3d entre les ions Fe2+ _{et Fe}3+_{. En dessous}

d'une température de l’ordre de –150 °C, Fe3O4 subit une transition de phase du premier

ordre, qui se traduit par une modification de plusieurs propriétés, dont notamment de la conductivité, qui chute de deux ordres de grandeur [COX1995] et de la structure cristalline qui passe de spinelle inverse à monoclinique [VER1941, VER1947, COX1995, WRI2001, WAL2002]. Cette transition est appelée transition de Verwey. Elle a d'abord été attribuée à une localisation des charges, c'est à dire à la disparition des échanges électroniques entre les ions Fe2+_{et Fe}3+ _{(hopping), avec l’apparition d’un ordre ionique longue distance (en dessous de T}

V,

les ions Fe2+_{et Fe}3+ _{s’ordonnent au niveau des sites octaédriques, alternativement suivant les}

plans (001) [VER1941, IIZ1982]). Cependant, un certain nombre de résultats en RMN du 57Fe

[NOV2000], en diffraction résonnante [GAR2000, GAR2001, GAR2002] et en diffraction des neutrons [SHI1975] montrent qu’il n’y a pas d’ordre ionique, et pas non plus de ségrégation de charges dans Fe3O4 en dessous de TV [GAR2004].