Système de corrosion uniforme

La définition d'un système de corrosion est basée sur le concept d'électrode réversible. La corrosion se produit à partir du couplage électrique de deux électrodes réversibles distinctes, l'une jouant le rôle d'anode, tandis que l'autre est la cathode de la cellule électrochimique globale. Comme évoqué en introduction, les deux électrodes réversibles impliqués dans le processus de corrosion de l’acier dans les structures de génie civil, sont formées des couples 𝐹𝑒$e/𝐹𝑒 (noté avec un indice 𝐹𝑒 ) et O$/OHg _(noté

avec un indice 𝑂$) associés respectivement aux équations de réactions Eq. I-52 et Eq. I-53.

La réponse en courant d’une électrode réversible donnée à une polarisation (ou surtension) imposée est usuellement modélisée par l'équation de Butler-Volmer comme suit :

𝑖 = 𝑖—Õ[𝑅𝑒𝑑]K€~

[𝑅𝑒𝑑]Ö exp Õ^{ln(10) (𝐸 − 𝐸}_𝛽 ^(Mp)

• Ù −[𝑂𝑥]K€~

[𝑂𝑥]Ö exp Õ^{−ln(10) (𝐸 − 𝐸}_𝛽 ^(Mp)

& ÙÙ Eq. I-54

- 𝑖 est la densité de courant nette apparente à l’interface métal-électrolyte [𝐴/𝑚$] - 𝐸 est le potentiel de l’électrode sous polarisation [𝑉]

- 𝑖_— est la densité de courant d’échange de l’électrode [𝐴/𝑚$] - 𝐸(Mp est le potentiel réversible à l’équilibre de l’électrode [𝑉]

- 𝛽• et 𝛽& sont les pentes de Tafel anodique et cathodique de l’électrode [𝑉/𝑑𝑒𝑐]

- [𝑅𝑒𝑑]K€~ et [𝑂𝑥]K€~ sont respectivement les concentrations en espèces réduites et oxydées à la surface de l’électrode [𝑚𝑜𝑙/𝑚ƒ]

- [𝑅𝑒𝑑]Ö et [𝑂𝑥]Ö sont respectivement les concentrations maximales en espèces réduites et oxydées disponibles dans l’électrolyte, « loin » de l’interface [𝑚𝑜𝑙/𝑚ƒ]

Le potentiel réversible du fer étant inférieur au potentiel réversible du dioxygène (𝐸´_s> 𝐸ÚM), le couplage électrique de ces deux électrodes réversibles entraîne :

- Une polarisation anodique du fer (anode) et donc sa dissolution accélérée

- Une polarisation cathodique et donc la réduction du dioxygène dissous (cathode).

La Figure I-5 illustre l’établissement de l’état d’équilibre dynamique du système de corrosion uniforme associé au système mixte Fer-Dioxygène (courbe grise), désigné par système 𝐹𝑒 − 𝑂$ par la suite, résultant du couplage électrique des deux électrodes considérées comme infiniment proches ; la courbe rouge correspondant à l’électrode 𝐹𝑒$e/𝐹𝑒 et la courbe bleue au couple 𝑂$/𝑂𝐻g_.

Figure I-5 Équilibre d’un système de corrosion uniforme (en gris) résultant du couplage électrique des électrodes réversibles de fer (en rouge) et dioxygène (en bleu)

En corrosion uniforme, impliquant l’absence de résistance électrolytique entre l’anode et la cathode, le couplage électrique des deux électrodes entraîne leurs polarisations réciproques vers un potentiel mixte (commun), qualifié de potentiel de corrosion 𝐸&'(( et compris entre les deux potentiels réversibles 𝐸ÚM

Au potentiel de corrosion 𝐸&'((, les deux électrodes sont donc hors équilibre mais la densité de courant nette apparent du système de corrosion uniforme demeure nulle car les électrons libérés par la dissolution du fer sont consommés localement pour produire des ions hydroxydes. Cependant, les réactions anodique et cathodique n’impliquant pas les mêmes espèces chimiques, ce couplage entraine nécessairement une consommation irréversible de l’électrode de fer. La densité de courant anodique exprime la cinétique de dissolution du fer et est donc qualifiée de densité de courant de corrosion 𝑖_&'((. En admettant que la polarisation subie par chaque électrode réversible est suffisamment forte (hypothèse probable au vu de la forte différence de potentiel entre les deux électrodes considérées), il est possible de négliger respectivement les termes cathodique et anodique des équations de Butler-Volmer relatives aux électrodes de fer et du dioxygène.

Les densités de courant associées à la dissolution du fer, notée 𝑖ÚM (Eq. I-55) à la réduction de du dioxygène, notée 𝑖´_s (Eq. I-56) s’expriment alors comme suit:

𝑖ÚM = 𝑖—,ÚMexp Õ^{ln(10) (𝐸 − 𝐸}_𝛽 ^ÚM)

• Ù Eq. I-55

Et

𝑖´_s = −𝑖—,´_s [𝑂$]K€~

[𝑂$]_Ö ^{exp Õ− ln(10) ¤𝐸 − 𝐸}𝛽& ^´s§Ù Eq. I-56

Où :

- 𝑖_—,ÚM et 𝑖_—,´s sont respectivement les densités de courant d’échange des électrodes réversibles de fer et de dioxygène [𝐴/𝑚$]

- 𝐸ÚM et 𝐸´_s sont les potentiels réversible des électrodes de fer et de dioxygène [𝑉] - [𝑂$]_K€~ est la concentration en dioxygène dissous à l’interface acier-béton [𝑚𝑜𝑙/𝑚ƒ] - [𝑂$]_Ö est la concentration maximale de dioxygène dissous en solution [𝑚𝑜𝑙/𝑚ƒ ]

- 𝛽• et 𝛽& sont les pentes de Tafel anodique et cathodique respectivement associées aux réactions de dissolution de fer et de réduction du dioxygène [𝑉/𝑑𝑒𝑐]

La formulation du courant de réduction du dioxygène fait apparaître un rapport de concentration en dioxygène dissous qui peut être assimilé à la disponibilité en dioxygène à l’interface acier-électrolyte. En effet, le dioxygène dissous n’est pas toujours disponible en grande quantité dans l’électrolyte limitant de ce fait la cinétique de la réaction cathodique. Cette disponibilité est conditionnée par l’aptitude du dioxygène à diffuser au travers du matériau (béton ou sol) depuis le milieu aérien extérieur.

Le comportement électrochimique du système de corrosion uniforme est alors décrit comme la somme algébrique des densités de courant associées à la réaction anodique de dissolution du métal et à la réaction cathodique de réduction du dioxygène (Eq. I-57) :

𝑖 = 𝑖ÚM+ 𝑖´_s Eq. I-57

Où 𝑖 est la densité de courant nette apparente traversant l’interface du système de corrosion uniforme [𝐴/𝑚$].

Par convention, on considère que le vecteur normal sortant de l’interface vers l’électrolyte définit le sens du courant positif. La valeur algébrique du courant anodique est donc comptée positivement et celle du courant cathodique négativement. A l’équilibre dynamique du système de corrosion (les électrodes réversibles sont quant à elle hors équilibre), les cinétiques anodique et cathodique sont égales en valeur absolue (𝑖ÚM = −𝑖´_s) et la densité de courant nette apparente est nulle (𝑖 = 0).

Finalement le comportement électrochimique d’un système de corrosion uniforme de l’acier dans les structures de génie civil peut ainsi s’exprimer selon l’équation générale suivante (Eq. I-58) :

𝑖 = 𝑖—,ÚM exp Õ^{ln(10) (𝐸 − 𝐸}_𝛽 ^ÚM)

• Ù − 𝑖—,´_s [𝑂$]_K€~

[𝑂$]Ö exp Õ^{− ln(10) ¤𝐸 − 𝐸´}s§

𝛽& Ù Eq. I-58

Où 𝐸ÚM [𝑉] et 𝐸´_s [𝑉] sont respectivement les potentiels réversibles des électrodes de fer et de dioxygène qui peuvent s’exprimer par la loi de Nernst (Eq. I-40) selon les équations (Eq. I-59) et (Eq. I-60). Comme pour la construction du diagramme de Pourbaix de l’acier, on a fait l’hypothèse d’une solution idéale ; l’activité peut donc être assimilée à la concentration pour une espèce ionique et à la pression partielle pour une espèce gazeuse.

𝐸ÚM= 𝐸—,ÚM+^𝑅𝑇_{2𝐹 ln}([𝐹𝑒$e]) Eq. I-59

Et

𝐸´_s = 𝐸—,´_s+^𝑅𝑇_{4𝐹 ln Ž} ^𝑝´s

[𝑂𝐻g]Æ• Eq. I-60

Où

- 𝐸—,ÚM est le potentiel standard du couple 𝐹𝑒$e/𝐹𝑒 [= −0,44 𝑉/𝑆𝐻𝐸 à 20°𝐶] - [𝐹𝑒$e] est la concentration en ions ferreux à l’interface acier-béton [𝑚𝑜𝑙. 𝐿] - 𝐸—,´_s est le potentiel standard du couple 𝑂$/𝑂𝐻g[= 0,4 𝑉/𝑆𝐻𝐸 à 20°𝐶] - 𝑝_´s est la pression partielle en dioxygène à l’interface acier-béton [−]

- [𝑂𝐻g] est la concentration en ions hydroxydes à l’interface acier-béton [𝑚𝑜𝑙/𝐿]

Il existe une autre façon de formuler la réponse d’un système de corrosion uniforme à une polarisation imposée, par rapport ici à son potentiel de corrosion 𝐸&'(( (Eq. I-61):

𝑖 = 𝑖&'(( Õexp Õ^{ln(10) (𝐸 − 𝐸}_𝛽 ^&'(()

• Ù − exp Õ−^{ln(10) (𝐸 − 𝐸}_𝛽 ^&'(()

& ÙÙ Eq. I-61

Où :

- 𝑖&'(( est la densité de courant de corrosion uniforme du système libre (𝐸 = 𝐸&'(() [𝐴/𝑚$] ; - 𝐸&'(( est le potentiel du système libre de corrosion uniforme [𝑉] ;

- 𝛽• et 𝛽& sont les pentes de Tafel anodique et cathodique associées aux réactions de dissolution de fer et de réduction du dioxygène [𝑉/𝑑𝑒𝑐].

Cette dernière équation constitue une formulation à l’échelle globale du système de corrosion uniforme. Il est aisé de passer d’une formulation à l’autre en reliant les paramètres électrochimiques du système uniforme (𝐸&'(( ; 𝑖&'(() aux paramètres électrochimiques associés aux électrodes de fer (𝐸ÚM ; 𝑖—,ÚM) et

du dioxygène (𝐸´_s ; 𝑖—,´_s). Les pentes de Tafel anodique et cathodique sont inchangées dans les deux formulations.

A l’équilibre dynamique du système de corrosion uniforme (𝐸 = 𝐸&'((), le courant anodique produit par l’oxydation de l’électrode de fer (𝑖_• = 𝑖_&'(() est compensé par le courant cathodique de réduction du dioxygène (𝑖&= −𝑖&'(() (Eq. I-62) :

𝑖&'(( = 𝑖—,ÚMexp Õ^{ln(10) (𝐸}_𝛽^{&'((− 𝐸ÚM)}

• Ù

= −𝑖—,´_s [𝑂$]_K€~

[𝑂_$]_Ö ^{exp Õ− ln(10) ¤𝐸}𝛽^&'((_& ^{− 𝐸´s§Ù}

Eq. I-62

Cette relation d'équilibre permet d’exprimer 𝐸&'(( en fonction des paramètres électrochimiques des électrodes réversible selon l’équation (Eq. I-63) :

𝐸&'(( =_𝛽^𝛽•𝛽& •+ 𝛽&Ü^{ln Ž} 𝑖—,´_s 𝑖—,ÚM [𝑂$]_K€~ [𝑂$]_Ö ^• ln(10) ^+𝐸𝛽^ÚM• +^𝐸´s

𝛽&Ý Eq. I-63

Une formulation à l’échelle des électrodes réversibles est cependant indispensable pour modéliser l’influence des concentrations sur la cinétique de corrosion de l’acier. Néanmoins, il est important de préciser que les paramètres électrochimiques mesurés expérimentalement par un essai de polarisation sur un échantillon d’acier placé dans un électrolyte (béton ou sol) correspondent systématiquement propriétés du système de corrosion, ou système mixte 𝐹𝑒 − 𝑂$^{, à savoir (}𝐸&'(( , 𝑖&'((^).

La formulation de Butler-Volmer en électrodes réversibles présente également l’avantage de pouvoir différencier le comportement électrochimique de l’acier actif du comportement de l’acier passif en jouant uniquement sur la pente de Tafel anodique 𝛽•, toutes les autres propriétés des électrodes réversibles étant maintenues constantes.

La Figure I-6 illustre qualitativement l'influence du coefficient de Tafel anodique associé à la réaction d’oxydation du fer sur la courbe de polarisation du système de corrosion uniforme. Une faible valeur de 𝛽_• permet de générer une courbe de polarisation typique d’un acier actif (en rouge brique) et une forte valeur traduit un comportement passif (en bleu nuit). Les paramètres électrochimiques associés respectivement à l’acier actif et l’acier passif sont différenciés par les indices A et P.

Figure I-6 Influence qualitative du coefficient de Tafel anodique de l'électrode réversible de fer sur la courbe de polarisation du système de corrosion uniforme de l’acier actif (en rouge) et passif (en bleu).

Dans un électrolyte basique comme la solution interstitielle du béton, l’acier passif est recouvert d’une couche d’oxydes protectrice réduisant de ce fait la réaction d’oxydation du fer à une cinétique très lente. Une forte valeur de 𝛽• ^{permet donc de retranscrire qualitativement le comportement électrochimique de}

l’acier passif en limitant significativement la raideur de sa réponse anodique.

A l’inverse, la dissolution de cette couche protectrice par des agents agressifs exogènes comme les ions chlorure conduit nécessairement à une diminution de la résistance de transfert de charge ; la réaction de dissolution du fer en cations métalliques est alors fortement catalysée et l’acier au contact de la solution interstitielle se corrode à des cinétiques plus rapides. Le comportement électrochimique de l’acier actif peut alors être modélisé par un coefficient cinétique 𝛽• bien plus faible, augmentant de ce fait la raideur de sa courbe anodique.

La Figure I-6 met alors en évidence la hiérarchie entre les propriétés électrochimiques (𝐸_&'(( ; 𝑖_&'(() des systèmes de corrosion uniforme associés à l’acier actif et l’acier passif comme suit :

𝐸&'((,l < 𝐸&'((,n ^{Eq. I-64}

Et

𝑖&'((,l > 𝑖&'((,n ^{Eq. I-65}

Un système de corrosion uniforme actif se caractérise alors par un potentiel de corrosion plus électronégatif (Eq. I-64) et une cinétique de corrosion naturelle plus rapide qu’un système de corrosion passif (Eq. I-65).

En réalité, les paramètres électrochimiques ne sont pas fixes au cours du processus de corrosion de par l’évolution des concentrations locales en espèces impliqués dans les réactions. Cependant, de manière qualitative, cette hiérarchie entre les paramètres (𝐸&'(( ; 𝑖&'((^{) des systèmes de corrosion actif et passif}

est systématiquement observée.

Dans le béton, on note que les propriétés électrochimiques de l'acier rencontrées dans la littérature varient considérablement d'un auteur à l'autre [45]. Le Tableau I-4 présente les gammes de ces paramètres qui sont couramment utilisées comme données d’entrée de simulations numériques par différents auteurs [45][46][47][48][49][50][51].

[𝑚𝑉/𝐸𝐶𝑆] [𝜇𝐴/𝑐𝑚$] [𝑚𝑉/𝑑𝑒𝑐] [𝑚𝑉/𝑑𝑒𝑐]

𝐸&'(( 𝑖&'(( 𝛽• 𝛽&

État actif [−1200 ; −660] [0,1 ; 10] [0,1 ; 91] [166 ; ∞] État passif [−100 ; 400] [10gÆ; 10g$] [75 ; ∞] [116 ; 200] Tableau I-4 Gamme de paramètres électrochimiques utilisés dans la littérature scientifique par différents

auteurs