II. Composites Cu-BDC / membrane d’alumine Anodisc 13
II.2. Synthèse de Cu-BDC dans les canaux de membranes d’alumine
Les travaux réalisés dans le cas de HKUST-1 ont été utilisés comme référence afin de former le polymère Cu-BDC dans les canaux des membranes. Une suspension colloïdale d’acétate de cuivre à 10-3M (≈ 40 nm), et une solution de H
2-BDC à 10-3M dans l’éthanol
96% ont été utilisées comme sources de réactifs. Afin de mettre en évidence la formation éventuelle du PCP dans les canaux, les durées de cycle optimisées pour HKUST-1 ont été employées (3,5 h par cycle, soit 1 h de traitement par l’acétate de cuivre, 2 h de traitement par la solution d’acide carboxylique, et deux lavages intermédiaires de 15 min).
Un changement de couleur de la membrane du blanc vers le bleu clair est observé après trois cycles de traitement. Le spectre IR correspondant à cette membrane est en bon accord avec celui obtenu pour le polymère Cu-BDC dans sa version massive (Figure 3.5, gauche).7, 8 Dans le détail, il montre les bandes caractéristiques des groupements carboxylates
(υsym = 1400 cm-1, υasym = 1573 cm-1) ainsi qu’une bande de faible intensité à υ = 1507 cm-1,
relative aux vibrations C=C du groupement phényle de l’acide téréphtalique. La disparition de la bande caractéristique du carbonyl de H2-BDC (υ = 1690 cm-1) indique que la totalité des
fonctions acides du ligand ont été déprotonées (voir Figure A3.1) pour le spectre IR de H2-
BDC). Les bandes entre υ = 2600 cm-1 et 3700 cm-1 sont associées à la présence d’eau dans l’échantillon.
Figure 3.5. A gauche : Spectres IR pour (a) une membrane Anodisc 13 après 3 cycles de traitement et (b) le matériau massif Cu-BDC.8 A droite : Diffractogrammes RX poudre pour (a) une membrane Anodisc 13 après 3
cycles de traitement, (b) Cu-BDC construit sur une surface d’or, à l’interface d’un SAM (voir Figures 3.4-a et -b pour le modèle correspondant), et, (c) simulé pour le matériau massif Cu-BDC.
a) b) c) 100 010 200 6 8 10 12 14 16 18 20 2 theta (°) 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 A bso rba nce ( u.a) Nombre d'ondes (cm-1) a) b)
155 La diffraction des rayons X effectuée sur la membrane en question donne un diffractogramme présentant seulement trois pics de diffractions entre 6 et 18° (figure 3.5, droite). Ce diffractogramme est beaucoup plus simple que celui présenté par le matériau massif.13 Il est en revanche en parfait accord avec celui obtenu par Woll et al. lors de la construction de Cu-BDC sur des surfaces d’or fonctionnalisées par des SAM-COOH.12 Dans
ce cas, la présence de trois pics de diffraction correspondant à des réflexions selon les trois plans définis par les indices de Miller [100], [010] et [200] indique une orientation préférentielle du PCP par rapport à la surface. Ce résultat peut paraître surprenant si on considère les caractéristiques de la membrane, et les résultats obtenus dans le cas de HKUST- 1, matériau pour lequel nous n’avons pas pu mettre en évidence d’orientation préférentielle.
Des études de MEB ont été menées pour localiser le matériau moléculaire formé dans la membrane et, éventuellement, valider l’hypothèse de l’orientation préférentielle. Les clichés obtenus pour les faces de la membrane et pour les trois régions de la tranche sont donnés dans les Figures 3.6 et 3.7.
Les images MEB des faces montrent (Figure 3.6) que les pores sont toujours ouverts, contrairement à ce qui était observé dans le cas de HKUST-1 après deux cycles. L’examen détaillé de la face A permet de mettre en évidence des cristaux dans les canaux de la membrane. Ces cristaux semblent pointer vers le centre des pores. A l’intérieur des canaux (figure 3.7), des petites aiguilles (30-60 nm) sous forme d’aiguilles sont observés sur toute l’épaisseur de la membrane. Ils sont beaucoup moins gros que ceux observés dans le cas de HKUST-1 après deux cycles, ce qui peut être lié à une réactivité différente de H2-BDC en
comparaison à celle présentée par H3-BTC. Leur faible quantité ne permet pas de mettre en
évidence d’orientation préférentielle.
Figure 3.6. Clichés MEB pour les faces d’une membrane n = 3 : (a) face A, (b) face B.
a)
1 µm 1 µm
156
Figure 3.7. Clichés MEB pour la tranche d’une membrane n = 3 : (a) à proximité de la face A, (b) région centrale, et, (c) à proximité de la face B. Les images (d), (e) et (f) correspondent à des zooms des régions montrées dans (a), (b) et (c) respectivement.
Afin d’augmenter la quantité de PCP formé dans les membranes, le temps de traitement optimal pour chaque cycle a été déterminé suivant la même stratégie que celle employée dans le cas de HKUST-1 (Chapitre 2, paragraphe V.1).
Figure 3.8. (a) Spectres IR en fonction des temps d’exposition aux réactifs. Le spectre IR de la membrane d’alumine avant traitement est donné en noir. Les spectres de la membrane durant le traitement par l’acétate de cuivre sont en bleu. Les spectres enregistrés lors du subséquent traitement par H2-BDC sont en rouge. (b)
Variation de l’aire sous la bande à υ = 1490-1520 cm-1 (surlignée en jaune dans la vignette (a)) en fonction du
temps d’exposition de la membrane aux solutions de réactifs pour n = 2 cycles (concentration 10-3M; éthanol
96% ; débit : 0,5 mL·min-1). Le réactif pour chaque tranche horaire est indiqué à la verticale. Les lignes vertes
matérialisent le changement de réactif. Les temps de lavage n’apparaissent pas en abscisse. 1 µm
a)
1 µmb)
1 µmc)
500 nmd)
500 nme)
500 nmf)
0 2 4 6 8 10 12 14 H2BDC Aire (u.a) Temps (h) Cu H2BDC Cu 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Absorbance (u.a) (cm-1 ) 0h 0,5h 1h 1,5h 2,5h 3h 3,5h 5h a) b)157 Le suivi par spectroscopie infrarouge IR (figure 3.8) nous indique que la membrane de départ est saturée en acétate de cuivre au bout d’une heure, comme observé dans le cas de HKUST-1 (l’aire sous la bande à υ = 1565 cm-1 n’évolue plus à partir de ce temps). Lorsque cette membrane est traitée par la solution de H2-BDC, les bandes du PCP apparaissent à υ =
1400, 1507, 1573 et 3570 cm-1. La bande relative aux vibrations C=C du groupement phényle dans la molécule organique (υ = 1507 cm-1) a été choisie pour suivre la formation du
polymère Cu-BDC dans la membrane d’alumine. La variation de l’aire sous cette bande en fonction du temps pour n = 2 cycles est présentée dans la figure 3.8. Un maximum est atteint après seulement trente minutes de traitement par la solution de H2-BDC lors du premier cycle.
Une augmentation marquée est observée pour ce même temps au cours du second cycle, puis un plateau atteint au terme d’une légère augmentation, pour une heure trente de traitement additionnel.
Figure 3.9. (a) Spectres IR en fonction du nombre de cycle de traitement n appliqués sur la membrane. (a) Membrane d’alumine commerciale ; (b) membrane n = 6 ; (c) membrane n = 12. Les valeurs de l’aire sous la bande à υ = 1490-1520 cm-1 en fonction de n sont données dans le Tableau 3.1. (b) Evolution de la couleur des
membranes avec le nombre de cycle.
Sur la base de ces observations, le protocole "optimisé" a été fixé comme suit : suspension [Cu(OAc)2]2, 1h ; solution H2BDC, 30 min ; avec 15 min de lavage à EtOH après
chaque réactif. Les spectres IR enregistrés pour des membranes n = 6 et n = 12 traitées selon ces conditions sont donnés dans la Figure 3.9. Les changements de couleurs observés pour n = 6 puis n = 12 traduisent une augmentation de la quantité de matériau moléculaire formé au niveau de la membrane. Ce résultat est confirmé par spectroscopie IR, qui révèle l’apparition
1000 1500 2500 3000 3500 4000 A bso rba nce ( u.a) (cm-1) a) b) c) n = 6 n = 12 n = 0 a) b)
158
des bandes caractéristiques du PCP (entre n = 0 et n = 6) puis une augmentation de l’aire de ces bandes entre n = 6 et n = 12. Ces observations sont en accord avec les résultats des analyses élémentaires.
Un pourcentage massique en cuivre moyen de 0,86 % est trouvé pour des membranes n = 6, alors que les membranes d’alumine de départ ne contiennent pas de cuivre. Ce pourcentage massique moyen est porté à 2,43 % pour des membranes n = 12. Si on utilise la formule proposée par Woll et al. pour leur PCP résultant de l’association Cu-BDC (i.e., [Cu2(BDC)2·2H2O]),9 des pourcentages massiques en matériau moléculaire de 3,2 et 8,9 %
sont déduits des analyses élémentaires pour ces deux lots de membranes.
Tableau 3.1. Variation de l’aire des bandes caractéristiques du PCP, de la teneur massique en cuivre et du pourcentage massique de CU-BDC formés en fonction du nombre de cycles n.
Nombre de cycles n
Aire sous la bande à υ = 1490-1520 cm-1
Aire sous la bande à
υ = 3540-3600 cm-1 % Cu % Cu-BDCa
n = 0 – – 0 0
n = 6 1,16 3,2 0,86 3,2
n = 12 2,68 7,2 2,43 8,9
a Calculé en utilisant la formule [Cu
2(BDC)2·2H2O]9
Figure 3.10. Clichés MEB pour la tranche d’une membrane n = 6 : (a) à proximité de la face A, (b) région centrale, et, (c) à proximité de la face B. Les images (d), (e) et (f) correspondent à des zooms des régions montrées dans (a), (b) et (c) respectivement.
1 µm
a)
1 µmb)
1 µmc)
500 nmd)
500 nmf)
e)
500 nm159 Les études de MEB confirment ces résultats. Par rapport aux clichés présentés dans la Figure 3.7, une augmentation du nombre de cristaux est clairement visible pour la membrane n = 6 (Figure 3.10). Ces cristaux se présentent sous la forme d’aiguilles dont la longueur est comprise entre 50 et 90 nm. Ils sont répartis de façon assez homogène sur toute l’épaisseur de la membrane, même si leur nombre semble plus important à proximité de la face d’entrée des réactifs. Les clichés MEB correspondant aux faces A et B des membranes, pour n=6 et 12 sont données en annexe (Figures A3.2 et A3.4).
Figure 3.11. Clichés MEB pour la tranche d’une membrane n = 12 : (a) à proximité de la face A, (b) région centrale, et, (c) à proximité de la face B. Les images (d), (e) et (f) correspondent à des zooms des régions montrées dans (a), (b) et (c) respectivement.
Dans la membrane n = 12, les cristaux sont plus nombreux et plus épais (Figure 3.11), mais leur longueur reste pratiquement inchangée (50-90 nm). L’approche étape par étape en mode dynamique s’avère donc également parfaitement adaptée pour construire Cu-BDC dans les canaux.