Comme les COFs, ces solides sont obtenus suivant une approche moléculaire. Celle-ci tire en revanche avantage de l'utilisation conjointe de la chimie moléculaire, de la chimie de coordination et de la chimie supramoléculaire pour concevoir des briques moléculaires (molécules et/ou entités métal-organiques) et contrôler leur assemblage afin de générer des architectures cristallines poreuses.c
Alors que les solides poreux inorganiques comme les zéolithes résultent de l'interconnexion de briques aux caractéristiques immuables (i .e., des aluminates et des silicates, voir I.1) cette approche autorise une quasi-infinité de combinaisons entre des entités organiques et inorganiques dont les caractéristiques géométriques et les propriétés physiques sont ajustables à dessein.55 En conséquence, quand les zéolithes présentent au maximum des
diamètres de pores de l'ordre du nanomètre et des surfaces spécifiques voisines de 1000 m2·g-
1, certains PCP peuvent présenter des tailles de pores de l’ordre de 10 nm,56-58 et les matériaux
les plus performants de cette famille de matériaux moléculaires peuvent atteindre des surfaces spécifiques supérieures à 6000 m2·g-1.59, 60 En plus de la possibilité de préparer des solides dont les caractéristiques/propriétés sont améliorées par rapport aux solides poreux inorganiques et comparables, dans certains cas, à celles présentées par les polymères organiques microporeux, cette approche offre l'accès à des architectures poreuses qui peuvent
cSeuls les matériaux présentant un ordre cristallin à grande distance seront pris en compte dans le cadre de cette
partie. Pour cette raison, les assemblages moléculaires présentant des porosités remarquables mais un caractère amorphe, ne seront pas évoqués.
21 être le siège de propriétés physiques additionnelles comme le magnétisme,61, 62 la luminescence63, la chiralité64 (…), et dont la forme/taille/propriété des pores est modulable à façon.65, 66 Les PCP trouvent des applications –avérées ou potentielles– dans des domaines aussi variés que la catalyse,67, 68 le stockage et la capture de gaz,69-71 la détection,72, 73 les matériaux multifonctions 61, 62 et la délivrance contrôlée de principes actifs (…).74 Ces
potentialités énormes et les applications qui leur sont associées sont certainement à l'origine de l’essor considérable au cours de ces vingt dernières années, 75 et de l'engouement
extraordinaire dont fait preuve la communauté scientifique pour cette famille de solides moléculaires.17
Les PCP résultent de l'association, par le biais de liaisons de coordination, de molécules organiques jouant le rôle de ligands pontants (au travers de groupements fonctionnels oxygénées ou azotés) et d'ions métalliques, isolés ou sous la forme d'entités polynucléaires, qui jouent le rôle de nœuds et gouvernent la topologie du réseau formé. Selon que les liaisons de coordination se propagent dans une seule direction de l'espace (pour former des chaînes), dans deux directions de l'espace (pour former des plans) ou dans les trois directions de l'espace (pour former des architectures tridimensionnelles), on parlera de polymère de coordination mono-, bi- ou tridimensionnel, respectivement (1D, 2D et 3D, dans la suite de ce manuscrit).17
Les associations métal-ligand(s) conduisant à la formation d’un polymère de coordination poreux peuvent être réalisées à température ambiante, en utilisant des techniques de cristallogenèse, comme la diffusion lente ou la cristallisation par voie sol-gel.76, 77 Ces méthodes de synthèse sont cependant peu appropriées à la préparation de grosses quantités de matériau. Elles impliquent en outre que les réactifs soient mélangés le plus lentement possible, afin que les associations métal-ligands s’effectuent dans des conditions propices à la formation de cristaux. La technique de synthèse par voie hydro/solvothermale est généralement privilégiée. Cette technique permet l’obtention de PCP sous la forme de monocristaux exploitables en diffraction des rayons X sur monocristal, ou sous celle de poudres microcristallines. 78, 79 La structure du matériau est dans ce cas souvent déterminée à
partir des données de diffraction des rayons X sur poudre, par la méthode de Rietveld.80 Le
terme hydro/solvothermal est le terme générique utilisé pour décrire une réaction entre un ou plusieurs précurseurs en présence d’un solvant (aqueux = hydrothermal ou non aqueux = solvothermal) dans un milieu confiné, à une température plus élevée que la température d’ébullition du solvant, et donc une pression supérieure à la pression ambiante.81, 82 Ces
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ambiante, ce qui autorise l’accès à des matériaux qui ne peuvent pas être préparés à cette température. Cette technique est appropriée à une exploration par variation systématique des conditions expérimentales (température, solvant, quantités de réactifs), mais l’obtention de phases cristallines uniques, et, dans certains cas, de matériaux cristallins, peuvent s’avérer délicates.
Récemment, Yaghi et al. ont démontré que certains PCP obtenus dans des conditions solvothermales à l’origine peuvent être préparés sous la forme de poudres micro-/nano- cristallines par simple mélange des réactifs à température ambiante,83 ce qui peut revêtir un
intérêt considérable par rapport au cout de production de ces matériaux. Ces dernières années ont aussi vu le développement de nouvelles méthodes de synthèse comme la synthèse électrochimique 84 ou la synthèse mécanochimique,85 ainsi que l’émergence d’approches qui
impliquent des traitements ultrason ou micro-onde du milieu réactionnel, afin de réduire les temps de réaction.86, 87
Les PCP obtenus suivant ces différentes techniques présentent en règle générale des pores/canaux occupés par des molécules du solvant utilisé lors de la synthèse et/ou des molécules de ligands qui n’ont pas réagi. Un peu à la façon des amines dans le cas des zéolithes, ces molécules jouent le rôle de patron au moment de la formation du matériau, et elles peuvent aussi contribuer à stabiliser le réseau formé par le biais d’interactions faibles comme des liaisons-hydrogène ou des interactions π, par exemple.88 Les interactions entre les différents protagonistes (molécules de solvant entre elles, molécules de solvant et réseau formé) sont ici beaucoup plus faibles que celles qui entrent en jeu dans le cas des polymères organiques ou des oxydes mésoporeux construits autour de patrons à base de tensio-actifs.17 Si l’élimination des molécules hôtes sera généralement plus facile dans le cas des MOFs, les cavités générées seront par contre plus petites, et le départ des molécules pourra s’accompagner d’un effondrement de l’architecture cristalline et/ou d’une perte de la porosité pour le matériau évacué.
De la versatilité des polymères de coordination poreux…
Plusieurs leviers peuvent être actionnés par le chimiste afin d’essayer d’améliorer la robustesse lors de la désolvatation, et/ou de façon plus générale, la stabilité chimique et thermique de ce type de matériau. Par exemple, l’échange préalable des molécules de solvant hôtes par du chloroforme peut dans certains cas contribuer à conserver l’architecture cristalline au moment de la désolvatation. La flexibilité de l’approche moléculaire permet aussi et surtout de concevoir des matériaux « sur mesure », qui seront synthétisés en fonction d’une propriété et/ou d’une application ciblée : le chimiste pourra jouer sur la nature des ions
23 métalliques utilisés, sur les caractéristiques géométriques et le nombre de fonctions chimiques du ligand susceptibles de se coordiner avec ces derniers (on parle de topicité),… Des ligands porteurs de fonctions chimiques variées (carboxylates, phosphonates,89, 90 sulfonates,91, 92 pyridils93, 94 imidazolates,95-97 pyrazolates,98, 99…), ou portant simultanément plusieurs fonctions différentes (comme c’est le cas de certaines biomolécules)100-102 ont été utilisés.
Dans ce qui suit, le potentiel et la versatilité de l’approche moléculaire sont illustrés au travers d’exemples impliquant des ligands porteurs de fonctions carboxylates.
De nombreux ions métalliques, essentiellement issus de métaux de transition, ont été employés dans l’élaboration de PCP.103-108 Certains de ces ions peuvent être intéressants pour
accéder à des matériaux magnétiques,61, 62 ou à des PCP présentant une activité catalytique 68, 109-111 et/ou des propriétés de sorption112 liées la présence de centres métalliques. La tendance
actuelle vise à élaborer des architectures poreuses à base d’ions métalliques de la gauche du bloc d comme des ions du zirconium108, 113-115 ou du titane,116 car ils forment des liaisons
fortes avec les ligands oxygénés, ce qui permet d’améliorer considérablement la stabilité chimique et thermique des matériaux formés.108 Les ions de terres rares sont fréquemment
utilisés pour accéder à des matériaux luminescents, mais peu des polymères de coordination correspondants montrent des porosités effectives après désolvatation.117-120 Quelques exemples de PCP à base de Li+ (décrits comme ULMOFs, pour ultralight MOFs)121-124 et
d’ions d’alcalino-terreux comme Ca2+125-129 et Mg2+,130-135 biocompatibles, abondants et donc peu couteux, ont aussi été décrits au cours des cinq dernières années.
Figure 1.6. Code couleurs : rouge, O ; noir, C. Les ions Cu2+ (dans a), Fe3+ (dans b) et Zn2+ (dans c) sont
représentés par des sphères bleues.
Ces ions métalliques apparaitront dans la structure sous la forme d’entités isolées ou d’entités polymétalliques discrètes (0D) ou présentant une architecture inorganique 1D.d, 136
d Une classification des architectures poreuses selon la dimensionnalité de leur réseau inorganique a été proposée
par Gérard Férey en 2001. Le cas architectures lamellaire hybrides organiques inorganiques poreuses dans lesquelles des couches inorganiques sont connectées par des espaceurs organiques ne sera pas traité dans ce chapitre d’introduction.
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L’identification des conditions expérimentales permettant la formation de ces dernières pour des catégories de ligands données est primordiale en vue de la synthèse rationnelle des PCP. Par exemple, en présence de ligands portant des fonctions carboxylates, les ions Cu2+ auront tendance à former des entités bimétalliques de [Cu2(CO2)4(H2O)2] dites de type « roue à
aube » (Figure 1.6-a). Les ions Fe3+ donneront souvent lieuà des entités trinucléaires du type
[Fe3O(CO2)6(H2O)3]+ substituées par six ligands (Figure 1.6-b), alors que les ions Zn2+
formeront des entités tétranucléaires de [Zn4O(CO2)6], qui impliqueront elles aussi six
molécules de ligand à leur périphérie (Figure 1.6-c). La structure du polymère de coordination MOF-5, obtenu par réaction du nitrate de zinc avec l’acide 1,4-benzènedicarboxylique est montrée dans la Figure 1.7 137 Cette structure peut être décrite comme résultant de
l’interconnexion, dans les trois directions de l’espace, d’entités tétranucléaires de [Zn4O(CO2)6] par les noyaux phényles du ligand de départ.
Figure 1.7. Structure de MOF-5.
C’est la description du réseau du polymère de coordination comme étant constitué de nœuds inorganiques et d’espaceurs organiques (approche « node and spacer »),138 ou comme
résultant de l’interconnexion d’unités de construction secondaire (« SBUs », pour « Secondary Building Units ») octaédriques et linéaires,139, 140 qui a permis à Yaghi et al. de
faire varier la taille des pores et les caractéristiques de ces derniers en jouant sur les caractéristiques du ligand de départ. Une augmentation de la distance entre les carboxylates dans le ligand permet d’accroitre la distance séparant les nœuds du réseau, ce qui a pour effet d’augmenter la porosité du matériau (figure 1.8).55
Zn(NO3)2
+
MOF-5
Espaceur linéaire
25 Dans le cas présent, l’utilisation d’un espaceur triphényle dans IRMOF-16 (droite) en lieu et place d’un espaceur phényle dans MOF-5 (à gauche) contribue à faire passer la taille des pores de 3,8 à 28,8 Å, ce qui se traduit par une augmentation considérable de la porosité potentielle, qui passe de 79% à plus de 90%. L’augmentation conjointe de la topicité (de deux à trois fonctions acide carboxylique dans le cas présent) et de la distance entre fonctions carboxylate se traduit par une profonde modification de la topologie du réseau et de la taille des pores pour le MOF-177,141 qui présente une surface spécifique de l’ordre de 4500 m2·g-1,
contre 2900 m2·g-1 pour le MOF-5 de départ.
Figure 1.8. Structures des IRMOFs obtenues par yaghi et al. (de gauche à droite : IRMOF-1, IRMOF-10 et IRMOF-16). 55
Des exemples de polymères de coordination poreux construits à partir de ligands de topicité plus élevée (jusqu’à 6 fonctions carboxylate)142, 143 ont aussi été décrits dans la
littérature; leur nombre est cependant limité car la formation de ces matériaux implique souvent de consentir à des efforts importants en termes de synthèse. Une approche moins « couteuse » consiste à employer des ligands auxiliaires (ou ancillaires) azotés de type (poly)pyridil ou analogues (pyrazine, DABCO,…) conjointement aux ligands carboxylates au moment de la synthèse du matériau ;144-146 plusieurs exemples d’architectures métal-
organiques poreuses de ce type ont été décrites dans la littérature au cours ce des dernières années.94
Plus récemment, des articles décrivant la synthèse et l’étude des propriétés de polymères de coordination obtenus à partir de mélange de ligands commerciaux présentant des topicités identiques147 ou différentes,148 ou à partir de SBUs inorganiques construites à
partir de centres métalliques différents pour un ligand donné,149 ont été publiés. De
nombreuses combinaisons sont possibles suivant cette approche, mais une difficulté importante réside dans l’obtention de phases cristallines uniques lors de la synthèse quand les caractéristiques des briques moléculaires employées diffèrent.
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Figure 1.9. Isothermes d’adsorption d’azote (77 K) pour les deux polymères de coordination poreux MOF-5 (en bleu) et MOF-177 (en noire). La structure, ainsi que la surface spécifique de chaque MOF sont représentés aussi.
De nombreuses équipes s’intéressent aussi au contrôle/à la modulation des propriétés de polymères de coordination présentant des réseaux ayant des topologies identiques.55, 150
Trois approches peuvent être envisagées pour ce faire (Figure 1.10): i) la modification du ligand ab initio, avant la formation du PCP ; ii) la fonctionnalisation du PCP a posteriori, à la façon de ce qui peut être fait dans le cas des polyHIPE, et/ou, alternativement, au travers de la coordination de ligands auxiliaires au niveau des parties inorganiques du matériau, ou de la coordination de métaux au niveau des ligands du PCP ; et, enfin, iii) par déprotection de groupements fonctionnels portés par les ligands entrant dans la composition du PCP.
La première approche est identique à celle utilisée pour contrôler la taille des pores dans le MOF-5 : au lieu de jouer sur les dimensions du ligand, il s’agit cette fois d’introduire des substituants sur le ligand d’origine, sans toutefois altérer sa faculté à se coordiner aux centres métalliques. Par exemple, des analogues de l’acide benzène 1,4-dicarboxylique substitués en position-2 par des groupements –NH2 ou –Br ont (entre autres) été utilisés pour
accéder à des analogues du MOF-5 (IRMOF-3 – voir Figure 1.11 –et IRMOF-2, respectivement).55 Cette stratégie très générale (des exemples ont été décrits pour des ZIFs151
et des MILs152) permet de contrôler le diamètre des pores, et les caractéristiques/propriétés du
solide: à titre d’illustration, des PCPs complètement hydrophobes ont ainsi été décrits grâce à l’utilisation de ligands perfluorés.153-155
Qu an tité ad so rb ée (m 2·g -1)
27 Figure 1.10. Représentation schématique des différentes approches pouvant être employées pour contrôler les caractéristiques des pores d’un PCP.
La deuxième approche (décrite comme « Modification Post-Synthétique »)150 consiste à « faire de la chimie » dans les pores d’un matériau préformé.109, 156-158 Elle est illustrée dans
le cas de IRMOF-3 en Figure 1.12. Le groupement –NH2 décorant le noyau phényle des
ligands peut être engagé dans la formation d’amides, d’imides ou d’urées, entre autre fonctions chimiques… Des réactions impliquant des molécules cycliques permettent aussi de décorer les pores par des groupements chimiques variés pour ce matériau. La post- fonctionnalisation peut aussi être effectuée via la coordination d’ions métalliques au niveau du ligand,159 ou via celle de ligands ancillaires au niveau du module inorganique.160 De
nombreux articles relatent aussi des techniques d’imprégnation, qui autorisent ensuite la formation de polymères organiques161 ou de nanoparticules162-166 dans les pores du polymère
de coordination de départ. La destruction du « moule » métal-organique permet de récupérer le polymère organique formé dans le premier cas, alors que des applications en catalyse supportée sont envisageable dans le deuxième. Le dopage de PCP préformés par des sels de lithium permet d’améliorer considérablement leur capacité à adsorber le dihydrogène.167, 168
Approche n°3
Approche n°2 Approche n°1
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Figure 1.11. Structure du polymère de coordination poreux IRMOF-3, obtenu par réaction de l’acide 2-amino- 1,4-benzènedioïque et de Zn(NO3)2.
Figure 1.12. Schéma présentant des exemples représentatifs des différents types de post-fonctionnalisations réalisés sur IRMOF-3.
29 La troisième approche est décrite comme étant une « déprotection post- synthétique ».150 Elle est illustrée dans la Figure 1.12. Cette stratégie est appropriée dans les situations ou le(s) groupe(s) fonctionnel(s) que l’on introduit sur le ligand entre(nt) en compétition avec les carboxylates de ce dernier au moment de leur coordination avec les ions métalliques. Cette approche peut aussi être utilisée pour éviter/limiter l’interpénétration,169 la
porosité du polymère de coordination poreux pouvant être générée/modulée par élimination du groupement protecteur sacrificiel une fois le polymère de coordination formé.
… et de leurs limitations …
Deux des limitations des PCP ont été évoquées dans les lignes qui précèdent : la première concerne le manque de robustesse présenté par certains de ces matériaux au moment de leur désolvatation, qui peut être accompagnée par une perte de l’architecture poreuse. La deuxième est liée à leur stabilité chimique, qui est généralement moindre que celles présentées par les polymères organiques (fondés exclusivement sur des liaisons covalentes) et par les solides inorganiques (qui impliquent des liaisons de coordination fortes). Si la versatilité de l’approche moléculaire peut être utilisée pour apporter des réponses à ces difficultés, la stabilité chimique doit pouvoir être améliorée via l’élaboration de matériaux composites dans lesquels les matériaux moléculaires sont associés à une matrice (organique ou inorganique) qui joue le rôle de coque protectrice. Cette dernière approche peut présenter plusieurs avantages additionnels: elle doit permettre d’améliorer de façon considérable les propriétés mécaniques des PCP dans le cadre de leurs applications actuelles. A titre d’illustration, ces dernières impliquent la mise en forme des matériaux moléculaires poreux par compression, pour obtenir des pastilles.84, 170, 171 La faible épaisseur des parois dans les
PCP fait que cette étape de mise en forme s’accompagne souvent d’une perte importante de la porosité, avec une diminution de la surface spécifique qui peut atteindre 75% de perte par rapport au matériau initial. 172 Au-delà de l’amélioration des propriétés mécaniques, la mise
en forme peut être envisagée afin d’élargir le spectre d’application des PCP : par exemple, la construction de couches minces de ce type de matériaux à la surface de substrats appropriés ouvre accès à leur incorporation dans des dispositifs de type revêtements intelligentes, entre autres applications dans le domaine des nanotechnologies.173, 174
Le fait que la majorité des PCP sont microporeux (tailles de pores inférieurs à 2 nm) constitue aussi un inconvénient majeur.175 Comme c’est le cas pour les zéolithes et des
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dans les PCP, ce qui diminue de fait l’accès aux sites actifs localisés dans leur microporosité. Cette problématique doit pouvoir être résolue au travers de l’élaboration de solides moléculaires à porosité hiérarchique,176-178 qui combineront les avantages de plusieurs régimes de porosité, à savoir une surface spécifique élevée et de nombreux sites actifs (en accord avec la microporosité du PCP), et une perméabilité accrue vis-à-vis des adsorbats résultant de la présence d’une méso- et/ou d’une macro-porosité(s) additionnelles. De tels matériaux peuvent être obtenus au travers de la macro-/méso-structuration du matériau microporeux initial, en construisant par exemple un solide dont les murs microporeux sont séparés par des macro-/méso-pores, ou bien en « creusant » ces macro-/méso-pores dans le matériau microporeux existant. Une autre approche, apparemment diamétralement opposée, consiste à ajuster les conditions de synthèse afin d’obtenir des particules submicroniques ou des nanoparticules de PCP. Dans ces objets, surface spécifique et vitesse de diffusion sont accrues par rapport au matériau massif du fait d’une distance surface-cœur réduite, et de l’existence potentielle d’une macro-/méso-porosité inter-grains. La dernière approche envisageable consiste à introduire ces particules de PCP et/ou à construire le PCP, sous forme de film ou de particules, dans les canaux d’une matrice macro-/méso-poreuse, ce qui rejoint la problématique de la mise en forme.
Dans les parties qui suivent, un état des lieux des travaux réalisés à ce jour pour structurer et/ou mettre en forme les PCP est présenté. Plus qu’une revue détaillée, l’idée est de fournir une présentation objective des différentes approches qui ont été développées au cours des six dernières années pour structurer (paragraphe II) et/ou mettre en forme (paragraphe III) cette famille de matériaux moléculaires afin d’améliorer leur performances et/ou favoriser leur incorporation dans des dispositifs.