Mise en forme de PCP sur des surfaces: Applications

La construction de PCP à l’interface de surfaces (directement ou via des SAM) est assez récente, et les efforts consentis au cours des dernières années ont surtout été dédiés à l’exploration des conditions qui permettent la formation des matériaux correspondants. Des applications commencent néanmoins à voir le jour pour ces matériaux.317

a) b) c) 25 µm a) 1 µm 5 µm b) c)

63 Figure 1.48. a) Représentation schématique de la désorption provoqué par irradiation pour des nanoparticules de type Au@PCP: les molécules emprisonnées dans les micropores du PCP (sphères vertes) sont désorbées à cause de l’échauffement au niveau de la particule .302 _{b) Nanoparticules de Fe}

3O4@MIL-100 (Fe) construites suivant

une approche étape par étape. c) La cœur magnétique favorise la récupération du matériau à l’aide d’un aimant (à gauche, nanoparticules de Fe3O4@MIL-100 (Fe) ; à droite, nanoparticules de Fe3O4@HKUST-1).278

Les nano-particules de type cœur-coquille présentant un cœur de type métallique279, 302

ou oxyde métallique278, 280, 299-301 _{et une coquille PCP peuvent trouver des applications}

potentielle en catalyse, dépollution, détection ou délivrance contrôlée de médicaments, entre autres… Par exemple, il a été démontré que des particules Au@MIL-100 (Fe) présentent des propriétés catalytiques accrues par rapport aux seules particules d’or pour la réaction de réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol, en présence de NaBH4.279 Des particules

Au@Al2O3@PCP peuvent être aussi utilisées pour contrôler la désorption d’espèces

chimiques contenues dans l’architecture microporeuse du PCP par irradiation (Figure 1.48-a) : l’échauffement local de la particule au moment de l’irradiation est responsable de ce phénomène.302 _{Ce résultat peut aussi être obtenu avec des particules présentant des cœurs}

magnétiques (Figure 1.48-b), par échauffement à l’aide d’un champ magnétique alternatif.299, 300 _{Ces cœurs magnétiques permettront aussi la récupération des particules avec un simple}

aimant (Figure 1.48-c) au terme de leur utilisation en catalyse hétérogène/dépollution.278, 280 Les revêtements construits à la surface de macro-/micro-sphères d’oxyde sont intéressants comme phase stationnaire en chromatographie liquide.304 La mise en forme réalisée permet un meilleur empilement de la phase stationnaire en comparaison avec le seul PCP, ce qui se traduit par des performances accrues en termes de séparation. Des résultats convaincants ont été obtenus pour des phases stationnaires silice@HKUST-1 vis-à-vis de la séparation de mélanges toluène/éthylbenzène/styrène (Figure 1.49) et toluène/o- xylène/thiophène, ainsi que pour la séparation des isomères du xylène.

a) b) c)

IR proche

64

Figure 1.49. Séparation d’un mélange toluène (1), éthylbenzène (2) et styrène (3) par une phase stationnaire de silice (a) et une phase stationnaire de silice@HKUST-1 (b) (phase mobile : hexane/dichlorométhane (95/5)). Les sphères de silice avant (a) et après (b) formation du revêtement de HKUST-1 sont données en insert.304

Les matériaux pour lesquels un revêtement de polymère de coordination microporeux a été construit à la surface d’oxydes macro-/méso-poreux peuvent montrer des performances remarquables comme membranes pour la filtration sélective de gaz. 275, 277, 306, 307, 318 _Les

résultats obtenus dans le cas d’une membrane à base de ZIF-90 (Figure 1.39) sont présentés dans la Figure 1.50.277 Cette membrane peut séparer H2 d’un mélange équimolaire H2/CH4 à

des températures comprises entre 25 et 225°C. La sélectivité au moment de la séparation augmente de 7 à 16,4 en augmentant la température. De façon remarquable, les performances de la membrane sont conservées en présence de vapeur d’eau, ce qui démontre la stabilité hydrothermale du matériau dans les conditions d’une séparation de H2 à haute température.

Figure 1.50. Perméance des gaz H2, CO2, N2, CH4 et C2H4 au travers d’une membrane ZIF-90/Alumine, à

200°C, en fonction de leur diamètre cinétique.277

Temps de rétention (min) Temps de rétention (min)

b)

a)

65 Les performances de séparation de H2/CO2 doivent être améliorées via la post-

fonctionnalisation du PCP, une fois la membrane formée.319 Cette étape réduit la taille des pores du PCP, qui devient inférieure au diamètre cinétique de CO2 : la sélectivité H2/ CO2 est

augmentée de 7,3 à 62,5 à 200°C.

Des applications de type détecteur peuvent être envisagées pour des revêtements de PCP construits sur des substrats d’oxyde compacts (i.e., non poreux). Très récemment, la possibilité de détecter H2O2 dans des solutions tampons séreuses a été mise en évidence pour

des particules de type ZnO@ZIF-8, en mesurant les variations de photocourant du matériau occasionnées par des changements de concentration de H2O2 de l’ordre du millimolaire.301

Les variations de couleur ou d’indice de réfraction en présence d’un analyte sont couramment utilisées dans le domaine de la détection. Hupp et al. ont démontré que la couleur apparente d’un film de PCP dépendait de son épaisseur, du substrat sur lequel il était construit, et de la présence ou non de molécules de solvants dans le réseau microporeux du matériau moléculaire.320

Figure 1.51. (a) Variation de la couleur de revêtements de ZIF-8 construits à la surface d’un substrat de verre en fonction de leur épaisseur (0 = substrat de verre ; pour n = 1 à 10, épaisseur du revêtement = n × 100 nm). (b) Variation du spectre d’absorption pour le film n = 10 en fonction de la teneur en propane de l’analyte (0% en bleu ; 100% en rouge). (c) Variation de longeur d’onde de la frange d’interférence à 612 nm (Δλ) en fonction de la teneur en propane de l’analyte.

λ (nm) _{Teneur en propane (%)} Δλ (n m ) T (% ) a) b) c)

66

La Figure 1.51-a montre des films de ZIF-8 construits sur un substrat de verre. Leur épaisseur varie de 100 à 1000 nm (pour les films 1 à 10, respectivement). Alors que le ZIF-8 est incolore, la couleur du film observée (associée au λ absorbé dans le visible) est donnée par la relation mλ = 2nl dans laquelle l désigne l’épaisseur du revêtement, m un entier et n l’indice de réfraction du milieu. Des variations de l’indice de réfraction n liées à la présence d’un analyte se traduisent par une modification du spectre d’absorption du film, qui peut être détectée par spectroscopie d’absorption UV-Visible.

Les résultats obtenus à partir d’un film de 1µm d’épaisseur en utilisant le propane comme analyte sont présentés dans les Figures 1.51-b et 1.51-c. Un déplacement des franges d’interférence vers des longueurs d’ondes plus élevées est observé avec l’augmentation de la teneur en propane (Figure 1.51-b). Cette variation est linéaire si on se réfère à la frange d’interférence localisée à 612 nm pour une teneur nulle en propane, avec une variation de λ (Δλ) de l’ordre de 50 nm pour une teneur en analyte de 100% (Figure 1.51-c)

Figure 1.52. a) Film du PCP HKUST-1 construit à la surface d’un microcantilever via un SAM suivant l’approche étape par étape.321 _{b) Cristaux du même PCP obtenus par évaporation lente d’une solution de DMSO}

à la surface d’un SAM-COOH. Le SAM a été structuré par nano-lithographie dip-pen. Les gouttelettes de la solution de DMSO contenant les réactifs ont été amenés au contact des zones COOH par la même technique.322

Le potentiel des revêtements construits à la surface de substrats d’or a aussi été mis en évidence dans des applications de type capteur/détecteur, via la construction de films de PCP à la surface du détecteur de microbalances à cristal de quartz, ou à la pointe d’un microcantilever. Les microbalances à cristal de quartz (« Quartz Crystal Microbalance », QCM dans ce qui suit) présentent une sensibilité de l’ordre du nanogramme, ce qui permet de mettre en évidence l’adsorption de très faibles quantités de solvant adsorbées par un PCP construit sur le détecteur de la QCM.323 _{Ce sont les déformations du réseau de matériau}

10 mm

67 moléculaire associées à l’adsorption/désorption de molécules de solvants qui peuvent être mises en évidence grâce à l’utilisation de microcantilever.321 Dans ce cas, le film de PCP HKUST-1 a été construit sur une surface d’or n’excédant pas 40 µm de côté. L’incorporation future des PCP dans des dispositifs de dimension moindre, nécessitant des revêtements à l’échelle du nanomètre ou de la nanoparticule de polymère de coordination, est souvent invoquée pour justifier leur mise en forme /structuration par des procédés de nano- structuration comme la micro-fluidique,324, 325 _{ou la nano-lithographie « dip-pen »,}322 _entre

autres...312, 326

Dans toutes les applications évoquées dans cette partie, aucune information n’est donnée sur la durée de vie des revêtements de PCP formés, ni sur leur propriétés mécaniques. Si la construction de revêtements à la surface de substrats ouvre incontestablement des perspectives nouvelles en termes d’application des PCP, les aspects vieillissement/stabilité chimique ou thermique/stabilité mécanique ne peuvent pas être occultés. La partie III.2 est dédiée à un état des lieux de l’élaboration de composites à partir de PCP : dans les exemples choisis, le matériau moléculaire est construit à l’intérieur de la porosité d’une matrice.

III.2. Elaboration de composites à base de polymères de coordination