III. Mise en forme des polymères de coordination poreux
III.2. Elaboration de composites à base de polymères de coordination poreux
III.2.3. Composites PCP/polymères inorganiques (PCP/PI)
L’idée est ici d’associer les propriétés mécaniques remarquables des oxydes aux propriétés de sorption/catalytiques des PCP. Les applications visées concernent essentiellement la catalyse supportée, mais des utilisations en chromatographie et purification de gaz sont aussi envisageables.
Figure 1.58. Clichés MEB d’une bille composite SIM-1/alumine-γ (a et b). c) Cartographie EDX : les zones en bleus correspondent au PCP construit à base de zinc. La zone verte à la membrane d’alumine.303
1000 µm
Alumine SIM-1
74
Les billes d’oxyde présentant une macro-/méso-porosité peuvent revêtir un intérêt tout particulier pour des applications en catalyse (protection du PCP) et en chromatographie (avantages liés à l’empilement compact de la phase stationnaire, cf III.1-3). Par exemple, Aguado et al. ont construit le PCP SIM-1 dans des billes d’alumine-γ macro-poreuses, puis utilisé ces billes pour catalyser des réactions de Knoevenagel.303 L’ « armure » inorganique
remplit ici pleinement sa fonction puisque aucune érosion (mécanique ou de l’activité catalytique) n’est observée pour des billes composites qui sont pourtant utilisées en présence d’un agitateur mécanique. De Vos et al. ont démontré que le même type de composite construit à partir de HKUST-1 et de billes de silice macroporeuses (Nucleosil, Ø = 3 µm, diamètre de pore 50-150 Å) possède des propriétés remarquables en tant que phase stationnaire pour la chromatographie liquide.361
HKUST-1 a aussi été mis en forme dans des matrices siliciques variées comme des monolithes, des aérogels ou des poudres de type MCM-41. Ces composites ont été obtenus suivant trois approches différentes : i) imprégnation du monolithe par des solutions des réactifs (ligand et sel métallique) dans le DMSO, puis évaporation lente du solvant dans le premier cas;362 ii) dispersion de cristaux de HKUST-1 dans les précurseurs, puis formation de
l’aérogel ;363 et, iii) imprégnation de la poudre de MCM-41 par des sels de cuivre, puis traitement solvothermal364 ou micro-onde365 en présence de ligand H
3-BTC.
Figure 1.59. Clichés MEB (a) et TEM (b) pour le composite HKUST-1/monosil. Dans le cliché TEM, l’image montre des cristaux de PCP présentant des faces de 7 à 12 nm (entourés par les cercles bleus) entre les nanoparticules de silice qui constituent le squelette du monolithe. 362
Les composites HKUST-1/MCM-41 (ou matériau assimilé) présentent une stabilité accrue vis-à-vis de l’humidité en comparaison à celle présentée par le seul PCP. 364, 365 Des études de sorption montrent que la structure de HKUST-1 n’est apparemment pas altérée par l’adsorption de NH3, et que le composite est plus performant que le MCM-41 et que le PCP
de départ.364 La dispersion des cristaux de HKUST-1 dans les précurseurs engagés dans la 6 µm
50 nm
75 formation d’un aérogel permet d’exercer un contrôle précis sur le ratio méso- versus micro- pore présenté par le composite in-fine. Des charges massiques allant jusqu’à 30% pour le PCP peuvent être atteintes, et la technique de synthèse est appropriée à l’élaboration d’objets dont la forme est modulable à la demande.363
L’imprégnation d’un monolithe de silice (Monosil) par des solutions de réactifs permet la formation de nanoparticules de PCP dans les macro-/méso-pores du matériau inorganique (Figure 1.59). Le composite résultant, qui présente 25% en masse de HKUST-1, a été testé en catalyse supportée en flux continu, dans le cadre de réactions de Friedländer.362
La conversion des réactifs en produit désiré est deux fois et demie plus efficace que lorsque des microcristaux de HKUST-1 (10-20µm), conditionnés en granulés, sont utilisés. Ce résultat est la conséquence directe de la réduction de taille des objets de PCP dans le composite ; la mise en forme dans la matrice autorise quant à elle le travail en flux continu.
Des composites PCP/monolithes ont aussi été préparés à partir de monolithes présentant une architecture tubulaire, ou à partir de monolithes de type cordiérite similaires à ceux utilisés dans les pots catalytiques, qui présentent une architecture alvéolaire. Les applications visées concernent essentiellement la chromatographie en phase gazeuse (CPG) et la catalyse. La construction de revêtements de PCP à la surface des parois internes de colonnes CPG en silice a été réalisée pour les PCP MOF-5,366 HKUST-1,367 MIL-100 (Cr)368
et ZIF-8.369 Elle implique la formation d’une couche de PCP homogène sur toute la longueur de la colonne de chromatographie (15 ou 20 mètres dans les exemples choisis). Dans le cas des deux premiers PCP cités, ceci est possible grâce à la filtration séquentielle des réactifs dans la colonne, après formation d’un SAM sur ces parois.366, 367 Pour le ZIF-8 et MIL-100 (Cr), les revêtements de matériaux moléculaires sont formés par projection de cristaux de PCP préformés, sur les parois du tube de silice. Ces tubes capillaires modifiés ont été utilisées pour séparer des mélanges d’isomères aromatiques ou d’alcanes…Des performances remarquables ont été obtenues pour la phase stationnaire à base de MIL-100 (Cr), qui est capable de séparer les constituants d’un mélange des différents isomères du xylène et d’éthylbenzène pour des temps de rétention très courts (Figure 1.60-c).
Les composites dans lesquels les PCP sont construits à la surface des pores de pains de céramique (Figure 1.60-a) sont destinés à des applications dans le domaine de la catalyse en flux continus : la mise en forme du PCP dans ces objets permet de travailler sans rencontrer de problème liés au transport de matière, et ces composites sont faciles à manipuler.
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Figure 1.60. Clichés MEB du monolithe de cordiérite avant (a) et après (b) la formation de HKUST-1 par synthèse solvothermale : le PCP n’est formé qu’au niveau de la tranche du monolithe. (c) Monolithe obtenu par mise en forme puis traitement thermique d’un mélange de réactifs contenant des cristaux de HKUST-1 (barre d’échelle = 2 cm). 370
A ce jour, des composites à base de HKUST-1370 et de MIL-101 (Cr)371 ont été décrits.
La formation du revêtement de PCP par synthèse solvothermale ne donne pas de résultat satisfaisant en termes de charge de matériau moléculaire. En outre, les composites formés suivant cette approche présentent une mauvaise adhérence entre le matériau moléculaire et le matériau inorganique, ainsi qu’une répartition inhomogène du revêtement (dans le cas de la Figure 1.60-b, le PCP ne s’est formé que sur la tranche de la cordiérite). A cette technique est préférée une approche ou la synthèse du monolithe est réalisée à partir de mélange de réactifs incluant le polymère de coordination préformé, 370 ou la technique de traitement secondaire,
qui implique d’ensemencer la cordiérite par des particules de PCP, puis son traitement solvothermal.371
Les composites de HKUST-1370 et de MIL-101 (Cr)371 se sont révélés performants
dans la capture de vapeur d’eau et en tant que catalyseur dans la réaction d’oxydation de la tétraline, respectivement. Leur unique limitation actuelle est liée à la dégradation progressive du matériau moléculaire, en présence d’eau, au fil des utilisations.