III. Approches synthétiques envisagées
III.3. Approche étape par étape
III.3.1. Traitement de la membrane
Les précédents bibliographiques traitant de la formation de revêtements de HKUST-1 ont permis d’établir que le nitrate de cuivre utilisé dans les parties précédentes n’est pas approprié à la synthèse de ce PCP à température ambiante.72 Si la raison invoquée pour
justifier ce résultat est l’absence du motif « roue à aube » dans ce sel de cuivre, l’absence de base, qui permettrait la déprotonation de H3-BTC puis sa réaction sur le métal dans les
conditions utilisées, doit aussi avoir une influence… L’acétate de cuivre est construit autour du motif « roue à aube » retrouvé dans HKUST-1, et ses acétates peuvent jouer le rôle de base vis-à-vis de H3-BTC et être échangés avec les carboxylates de BTC3-. Dans les approches
synthétiques qui sont décrites dans la suite de ce chapitre, c’est ce sel de cuivre qui a été utilisé.
Figure 2.17. Dispositif en verre permettant le traitement simultané de quatre membranes suivant l’approche étape par étape.
112
La synthèse étape par étape implique l’immersion du substrat choisi dans des solutions d’acétate de cuivre, puis dans des solutions de H3-BTC fraîchement préparées. Ces étapes
doivent être entrecoupées d’étapes de lavage afin d’éviter la formation de précipité par mise en présence des réactifs n’ayant pas réagi avec la surface. Ces différentes étapes imposent la manipulation régulière des membranes, ce qui peut s’avérer délicat vu leur épaisseur. Afin de faciliter les choses, et dans l’optique de traiter plusieurs membranes en parallèle, des pièces de verrerie sur mesure ont été créées en collaboration avec le verrier de l’Université Paul Sabatier. Ces dernières permettent la manipulation de quatre membranes d’alumine positionnées verticalement de façon simultanée, par immersion du dispositif dans un simple bécher (Figure 2.17). Il est aussi possible de placer la solution utilisée pour l’immersion sous agitation sans endommager les membranes.
Figure 2.18. Représentation schématique de la synthèse étape par étape réalisée sur des membranes d’alumine. n désigne le nombre de cycles ; les différentes étapes d’un cycle sont : a) trempage dans la solution d’acétate de cuivre ; b) lavage ; c) trempage dans la solution de H3-BTC ; d) lavage. L’éthanol utilisé est de l’éthanol absolu.
Cette stratégie de synthèse a été explorée en utilisant volontairement des concentrations en réactifs et des solvants identiques à ceux utilisés par Woll, Fischer et al. dans leurs articles dédiés à la synthèse de HKUST-1 sur des surfaces.70 Ainsi, la concentration
des solutions de réactifs a été fixée à 10-3 M, et l’éthanol absolu a été utilisé comme solvant.
Les temps d’immersion et de lavage ont été fixés arbitrairement pour les premiers essais. De façon concrète, chaque cycle de traitement comporte quatre étapes :
- 30 minutes de traitement avec la solution d’acétate de cuivre ; - 15 minutes de traitement avec l’éthanol (lavage) ;
- 30 minutes de traitement avec la solution de H3-BTC ; solution d’acétate
de cuivre
éthanol solution éthanol
de H3BTC
30 min 15 min 30 min 15 min
support
n cycles
membranes d’alumine avant traitement
membranes d’alumine après n cycles de traitement
séchage
113 - et 15 minutes de traitement avec l’éthanol (lavage).
En comparaison avec ce qui a été observé dans le cas des membranes immergées dans les liqueurs mères (III.1), une coloration bleue de plus en plus marquée apparaît avec l’augmentation du nombre de cycles (n) appliqués sur les membranes. La coloration observée pour n =24 est cependant moindre que celle obtenue après traitement solvothermal (III.2), ce qui va dans le sens attendu, à savoir la formation d’une quantité de PCP moindre. Les spectres IR, diffractogrammes RX et clichés MEB obtenus pour des membranes n = 12 et 24 sont présentés et discutés dans la partie qui suit.
III.3.2. Membranes obtenues suivant l’approche étape par étape : caractérisations des membranes n = 12 et n = 24
Etant donnée la faible quantité de PCP formée sur les membranes, une analyse infra- rouge en mode transmittance, directe et non destructrice, a cette fois été possible. Les spectres IR enregistrés pour les membranes n= 12 et 24 sont donnés dans la Figure 2.19-a. Ils sont accord avec la formation de HKUST-1 au niveau des membranes. Leur comparaison montre une augmentation de l’intensité/un élargissement des bandes caractéristiques du PCP (υ =1377, 1450 et 1650 cm-1) et de la bande large (2800-3750 cm-1) associée à la présence d’eau dans celui-ci avec le nombre de cycles.
Figure 2.19. A gauche : spectres IR pour des membranes n = 0 (membrane commerciale, a) n = 12 (b) et n = 24 (c). A droite : variation de l'aire sous la bande associée à la présence d’eau dans HKUST-1 (υ = 2800-3750 cm-1)
en fonction du nombre de cycles appliqués sur la membrane. La variation de ce paramètre pour les autres bandes du PCP et pour la bande de la membrane (υ =1160 cm-1) est donnée en Annexe, Figure A2.4.
L’intensité de la bande caractéristique de la membrane (υ =1160 cm-1) reste en
revanche inchangée (Figure A2.4). Cette augmentation généralisée de l’intensité des bandes du PCP peut donc être associée à une augmentation de la quantité de HKUST-1 formé sur le
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 A bso rba nce ( u.a) Nombre d'ondes (cm-1) a) b) c) 0 5 10 15 20 25 100 200 300 400 500 A ir e de la band e ( 28 00 - 37 50 cm -1 ) Nombre de cycles
114
substrat au fil des cycles. La Figure 2.19-b montre la variation de l’aire sous la bande à υ = 2800-3750 cm-1, après 12 et 24 cycles. Un comportement identique est observée pour les bandes de HKUST-1 à υ =1377 et 1450 cm-1, respectivement. La variation de l’aire de ces bandes constitue un indicateur fiable de la quantité de PCP formé au niveau de la membrane. (Figure A2.4).
Figure 2.20. Diffractogrammes RX poudre pour a) une membrane n = 24 ; b) une membrane après traitement solvothermal ; et, c) HKUST-1 (simulé à partir de la structure RX).
La diffraction des rayons X sur poudre effectuée sur la membrane n = 24 confirme la formation de HKUST-1 (Figure 2.20). La comparaison du diffractogramme obtenu pour cette membrane avec celui de la membrane traitée dans les conditions solvothermales montre un élargissement des pics de diffraction. Si on se réfère à la loi de Scherrer,73, 74 cet élargissement peut raisonnablement être associé à une diminution de la taille des cristaux formés au niveau de la membrane lorsqu’elle est traitée suivant l’approche étape par étape. Cette hypothèse est confirmée par l’examen des clichés MEB enregistrés pour les faces de la membrane, qui révèlent la présence de cristaux dont la taille n’excède pas 550 nm à la surface de la membrane n = 24 (contre des cristaux pouvant atteindre 50 µm pour les membranes après traitement solvothermal).
Dans le détail, les clichés MEB obtenus pour des membranes n = 12 et n = 24 montrent la formation des petits cristaux de HKUST-1 sur les deux faces de la membrane (Figure 2.21). Dans le cas de la membrane n = 12 cycles, des cristaux dont la taille varie entre 100 et 300 nm sont observés. Les cristaux sont globalement plus gros (150-550 nm) pour la membrane n = 24. Un rétrécissement des pores associé à la formation des cristaux est observé
5 10 15 20 25 30 Intensité (u.a) 2 theta (°) a) b) c)
115 pour les deux faces de la membrane n = 12. Après 24 cycles, les deux faces de la membrane sont complètement bouchées. La couche de cristaux formée dans ce cas ne dépasse pas 600 nm d’épaisseur.
Figure 2.21. Clichés MEB pour les faces des membranes n =12 (a et b) et n = 24 (c et d). Les faces A et B des deux membranes sont représentées dans les clichés a) et c) et b) et d), respectivement.
Les clichés MEB correspondant à l’exploration de la tranche pour n = 12 et pour n = 24 sont donnés dans la Figure 2.22. Trois régions de la tranche ont été examinées : la région centrale, et la tranche à proximité des faces A et B. Contrairement à la tranche de la membrane traitée par synthèse solvothermale, des cristaux de HKUST-1 sont observés sur toute la longueur des canaux dans les deux cas. Comme observé au niveau des faces, les cristaux sont plus gros pour n = 24 que pour n = 12. Globalement, la taille des cristaux localisés dans les canaux varie entre 80 et 220 nm, la limite supérieure étant fixée par le diamètre des pores. Le nombre de cristaux formé est beaucoup plus important à proximité des faces A et B des membranes qu’au niveau de la région centrale, ou seuls quelques cristallites sont détectés. Les cristaux formés à ce niveau sont aussi beaucoup moins volumineux que ceux observés à proximité des faces.
Il apparaît clairement que l’approche étape par étape est plus appropriée que la synthèse solvothermale pour faire croître des cristaux de HKUST-1 dans les canaux des membranes d’alumine. Sur la base de ces résultats, deux limitations peuvent être mises en avant : i) un problème manifeste de diffusion des réactifs dans les canaux, qui fait que la
a) b) c) d) 1 µm 1 µm 1 µm 1 µm a) b) c) d) 1 µm 1 µm 1 µm 1 µm
FACE A
FACE B
n = 12
n = 24
116
quantité de cristaux formés est moindre dans la région centrale de la tranche qu’à proximité des faces ; et, ii) la formation de PCP au niveau des faces, qui conduit à un rétrécissement important des pores après seulement 12 cycles, puis à leur occlusion entre n = 12 et n =24.
Figure 2.22. Clichés MEB pour les tranches des membranes n =12 (a, b et c) et n = 24 (d, e et f). Les clichés a) et d) correspondent à des vues de la tranche à proximité de la face A. Les clichés b) et e) correspondent à des vues de la région centrale de tranche. ). Les clichés c) et f) correspondent à des vues de la tranche à proximité de la face B.