Superstructures de PCP

La formation d’architectures discrètes présentant des murs de PCP et des cavités de l’ordre du micron a connu un essor tout particulier au cours des derniers mois. Le macropore

100 nm

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central de ces objets permet l’encapsulation d’espèces chimiques variées, alors que les murs microporeux contribuent à la diffusion progressive de ces dernières vers le milieu extérieur.

Figure 1.28. a) Cliché MEB des superstructures de HKUST-1 décrites par De Vos et al. b) Capsule endommagée à l’aide d’une aiguille afin d’observer sa macrocavité. c) Mur d’une capsule, constitué de nanocristaux de HKUST-1.231

Le premier exemple de ce type de superstructure de PCP a été décrit par De Vos et al. en 2011 pour le matériau HKUST-1.231 _{Des sphères creuses de diamètre voisin de 375 µm}

(Figure 1.28-a), présentant des murs microporeux de 1,5-2 µm d’épaisseur ont été obtenus (Figure 1.28-b et 1.28-c). L’approche utilisée pour accéder à ces sphères est schématisée en Figure 1.29. Les deux réactifs entrant dans la composition chimique du PCP sont d’abord dissous dans deux solvants qui ne sont pas miscibles (H2O pour le sel de cuivre, octan-1-ol

pour le ligand H3-BTC). Des gouttelettes de solution aqueuse de cuivre sont ensuite

introduites dans un flux de solution de ligand. Les nanocristaux de HKUST-1 se forment à la surface des gouttes d’eau, à l’interface avec l’octanol. L’épaisseur du film de PCP peut être contrôlée en jouant sur le temps de contact entre les gouttes d’eau et la solution alcoolique qui contient le ligand, alors que la robustesse des sphères et leur résistance à la déformation peut être améliorée par addition d’un faible pourcentage d’alcool polyvinylique dans la solution de départ.

En 2013, Maspoch et al. ont utilisé une technique dite de « séchage par brumisation » (« spray-drying ») pour élaborer des superstructures de PCP creuses pouvant atteindre jusqu’à 5 µm de diamètre.232 _{Cette technique, déjà employée pour cristalliser et réduire la taille de}

molécules organiques ou pour synthétiser des nanoparticules creuses de matériaux comme des silices ou des hydroxyapathites, leur a permis de mettre en forme une série de quatorze PCP à base de ligands carboxylate ( HKUST-1, Cu-bdc, NOTT-100, MIL-88A, MIL-88B, MOF-5, MOF-14, IRMOF-3, MOF-74, UiO-66), de ligands imidazolate (ZIF-8) et de ligands cyanure (analogue de bleu de Prusse à base de Cuivre).

a)

b)

c)

45 Figure 1.29. Dispositif permettant la formation des capsules de HKUST-1.231 _{Les nanocristaux du PCP sont}

formés à l’interphase entre la solution d’acétate de cuivre (dans H2O) et celle de de H3-BTC (dans l’octan-1-ol).

Dans cette méthode de synthèse, les réactifs entrant dans la composition du PCP sont placés dans un mélange de solvant adéquat, puis la solution formée pulvérisée sous forme de gouttelettes dans une chambre chauffée par un flux gazeux (Figure 1.30-a1). L’augmentation de la température conjuguée à l’évaporation du solvant à la surface des gouttelettes conduit à la formation du PCP à ce niveau. Les murs de la capsule s’épaississent grâce à la diffusion des réactifs du centre de la gouttelette vers ses parois (Figure 1.30-a2). L’étape de séchage permet enfin d’évacuer le solvant contenu dans la capsule (Figure 1.30-a3) pour former une architecture creuse (Figure 1.30-a4). Comme dans les travaux de De Vos, les superstructures creuses sont constituées de nanoparticules du PCP d’origine : elles peuvent être détruites par traitement ultrason, et les nanoparticules de PCP sont récupérées a posteriori.

Figure 1.30. a) Représentation schématique de la formation de superstructures creuses par séchage par brumisation. b) Cliché MEB d’une capsule de HKUST-1 ; les murs sont constitués de nanocristaux de PCP. Un traitement ultrason permet de casser la capsule et de récupérer les nanocristaux (c).232

Les deux stratégies sont compatibles avec l’encapsulation de substances chimiques variées. Dans le cas de l’approche développée par De Vos, l’espèce en question doit être soluble dans le solvant entrant dans la formation des gouttelettes, ce qui peut constituer une

Cu(OAc)2 H3-BTC Capsules de HKUST-1 Cu(OAc)2 dans H2O H3-BTC dans Octan-1-ol

a)

b)

c)

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limitation. L’approche par séchage par brumisation est a priori beaucoup plus flexible, cette technique de mise en forme étant compatible avec l’utilisation de suspensions.

Figure 1.31. Elaboration de composites PCP/polymère organique à partir d’émulsions de Pickering.233

Très récemment, Bradshaw et al. ont élaboré des composites polymère organique / PCP en utilisant des émulsions de Pickering comme supports de forme.233 _{A la différence des}

travaux cités plus haut, ces superstructures sont obtenues à partir de particules de PCP préformées. Celles-ci sont assemblées à l’interphase huile-eau de l’émulsion, dans un premier temps, puis les espèces polymérisables contenues dans l’huile (styrène et DVB) polymérisées par chauffage. Les nanoparticules de PCP sont emprisonnées dans le polymère organique poreux au terme de la polymérisation. Le solvant contenu dans le macropore central peut être éliminé ou échangé au terme de la synthèse. Cette méthode très générale est apparemment compatible avec la majorité des PCP puisque des superstructures ont été obtenues avec des nanoparticules de matériaux à base de ligands carboxylate (MIL-101 et UiO66) et imidazolate (ZIF-8).

Figure 1.32. Colloïdosomes du PCP Fe-soc-MOF.234 La taille des nanoparticules et la dimension des colloïdosomes formés dépendent de la quantité de tensioactif introduit au moment de la synthèse.

Une approche du même type a été décrite par Eddaoudi et al. afin d’accéder à des superstructures de type colloïdosome à partir de nanoparticules de forme cubique.234 _Ces

Polymérisation Elimination ou échange de solvant Agitation Dodecane Polymère organique Nanoparticules de PCP Eau Précurseurs du polymère (styrène et DVB)

47 objets sont formés suivant une approche de type one-pot, qui implique la formation des nanoparticules du PCP « Fe-soc-MOF » (pour Square-Octahedral Metal-Organic Frameworks) puis leur assemblage en superstructures. Remarquablement, la taille des particules et la dimension des colloïdosomes résultant de leur assemblage peuvent être contrôlées par la quantité de tensioactif introduit au moment de la synthèse, pour former des superstructures dont le diamètre varie entre 2 et 10 µm (Figure 1.32). Les réactifs entrant dans la composition du PCP assurent la soudure chimique entre les différentes particules.

Figure 1.33. Représentation schématique de la construction du PCP ZIF-8 à la surface de patrons sphériques de polystyrène pour former des superstructures creuses (haut).235 _{Clichés MET des objets à chacun des stades de la}

synthèse dans le cas du PCP ZIF-8 : (a) sphères de polystyrène, (b) composite ZIF-8/polystyrène, et, (c) superstructures de ZIF-8 obtenues après élimination du patron organique.

Les supports de forme utilisés dans les exemples précédents sont des gouttelettes de solvant dans des systèmes de type émulsion. Une autre approche peut être envisagée. Elle consiste à construire le PCP à la surface d’un patron sphérique solide, puis à éliminer ce dernier une fois le matériau formé. Cette approche a été utilisée pour préparer des architectures creuse du PCP ZIF-8,235 _{notamment à partir de patrons de type polystyrène, qui}

peut être facilement dissout une fois le matériau microporeux formé. Elle implique la mise en forme du polymère de coordination poreux à la surface de billes de polystyrène. La problématique de la mise en forme des PCP et les principaux résultats obtenus au cours de la dernière décennie sont explicités dans le paragraphe III.

00 00 00 Particule creuse Synthèse du PCP Composite PCP / polystyrène Sphère de polystyrène fonctionnalisé Elimination du patron a) b) c) 1 µm 1 µm 1 µm

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