Mise en forme de polymères de coordination microporeux dans les canaux de membranes d'alumine

Texte intégral

(1)THÈSE En vue de l'obtention du. DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par :. Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier). Discipline ou spécialité :. Chimie Macro et Supramoléculaire. Présentée et soutenue par : Mahmoud MAKSOUD Le : 24 Octobre 2013 Titre : Mise en forme de polymères de coordination microporeux dans les canaux de membranes d’alumine Ecole doctorale :. Sciences de la Matière (SDM). Unité de recherche :. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS (UPR 8241). Directeurs de Thèse :. Jean-Pascal SUTTER et Nans ROQUES. Rapporteurs :. Dr. Talal MALLAH (Professeur, Université Paris Sud 11) Dr. Pierre RABU (Directeur de recherche au CNRS, IPCMS - Strasbourg). Membres du jury :. Dr. Thomas DEVIC (Chargé de recherche au CNRS, ILV - Versailles) Dr. Talal MALLAH (Professeur, Université Paris Sud 11) Dr. Marie-Joëlle MENU (Professeur, Université Toulouse 3) Dr. Pierre RABU (Directeur de recherche au CNRS, IPCMS - Strasbourg) Dr. Nans ROQUES (Maître de conférences, Université Toulouse 3) Dr. Jean-Pascal SUTTER (Directeur de recherche au CNRS, LCC - Toulouse).

(2) Remerciements Ces travaux de recherche ont été réalisés au sein de l’équipe « Matériaux Moléculaires, Supramoléculaires et Biomimétiques », du Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS (LCC-UPR 8241), avec le soutien financier de l’Agence Nationale pour la Recherche (ANR) au travers du projet « HP-MOFs » (ANR-10-JCJC-707, porteur Nans Roques, en collaboration avec Stéphane Brandès et Laurent Arurault). Je souhaite remercier Messieurs Talal Mallah, Professeur à l’Université Paris Sud 11, et Pierre Rabu, Directeur de recherche CNRS à l’IPCMS, d’avoir accepté examiner ce travail en tant que rapporteurs. Je tiens également à remercier Monsieur Thomas Devic, Chargé de recherche CNRS à l’Institut Lavoisier de Versailles, et Madame Marie-Joëlle Menu Professeur, à l’Université de Toulouse 3, d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Je voudrais exprimer ma reconnaissance à Jean-Pascal Sutter, Directeur de Recherche CNRS, et à Nans Roques, Maître de Conférences à l’Université Paul SabatierToulouse 3, pour leur encadrement, leur écoute, leurs conseils et leur soutien pendant ces trois années de thèse. Merci Jean-Pascal pour le bon accueil dans ton équipe, et pour ton soutien jusqu’au jour de la soutenance. Je tiens à remercier Vincent Collière de m’avoir formé à l’utilisation du microscope électronique à balayage ; je remercie également Stéphane Le Blond du Plouy et Lucien Datas du service de microscopie TEMSCAN pour leur aide. Je remercie Stéphane Brandès, Ingénieur de Recherche CNRS à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne pour sa contribution au projet, au travers des mesures de sorption de gaz et de leur interprétation. Je remercie le personnel du service de diffraction des rayons x du laboratoire, Laure Vendier, Sonia Ladeira et Carine Duhayon pour leur aide dans les mesures de diffraction des rayons x. Je remercie Myrtil Kahn et Pierre Fau pour leur aide dans les mesures de « DLS ». Je remercie aussi Jean-François Meunier pour son aide pour les mesures de spectroscopie infrarouge. Je remercie Fabien pour son travail de stage M1 qu’il a effectué au sein de l’équipe. Tous les membres de l’équipe (S), Jean-Pierre, Virginie, Georges, Bahjat, et Marion sont.

(3) aussi remerciés pour la bonne ambiance de travail et les discussions, avec un remerciement spécial pour Céline et Arun. Merci à Nabil, Khaldoun, Rim, Illia, Hanna, Monzer et Hilal. Merci aussi à tous les membres du laboratoire qui ont contribué de près ou de loin à ce travail. Je remercie également la direction du Laboratoire de Chimie de Coordination. Enfin, je remercie chaleureusement Iman, ma mère, mes frères et mes sœurs, sans qui tout cela n’aurait pas été possible. Je pense aussi à mon père à qui je dédie ce travail qu’il ne verra jamais..

(4) Table des matières.

(5) Table des matières.

(6) Table des matières. Table des matières Introduction générale ............................................................ Références bibliographiques ........................................................................ 1 7. Chapitre 1 :. I.. Structuration et mise en forme des polymères de coordination poreux état de l’art Les solides poreux........................................................................................... 13. I.1.. Les solides inorganiques ................................................................................. 15. I.2.. Les polymères organiques poreux.................................................................... 17. I.3.. Les polymères de coordination poreux (PCP).................................................. 20. II.. Structuration des polymères de coordination poreux................................. 30. II.1.. Nanoparticules de PCP..................................................................................... 31. II.1.1.. Contrôle des paramètres de synthèse………………………………. 31. II.1.2.. Utilisation d’additifs ………………………………………………. 34. II.1.3.. Utilisation de microémulsions inverses ………………………….... 36. PCP méso-structurés........................................................................................ 37. II.2.1.. Utilisation de supports de forme sacrificiels …………………….... 37. II.2.2.. Contrôle des paramètres de synthèse …………………………….... 40. II.3.3.. Méthodes de gravure chimique …………………………................ 42. II.3.. Superstructures de PCP.................................................................................... 43. III.. Mise en forme des polymères de coordination poreux................................ 48. III.1. Mise en forme de polymères de coordination poreux sur des surfaces ........... 48. III.1.1. A l’interface de surfaces fonctionnalisées ……………………….... 49. III.1.2. A l’interface de métaux ou d’oxydes ………………………........... 57. III.1.3. Mise en forme de PCP sur des surfaces: Applications.……………. 62. III.2. Elaboration de composites à base de polymères de coordination poreux ....... 67. III.2.1. Composites PCP/polymères organiques (PCP/PO)………………... 67. II.2.. III.2.2. Composites PCP/charbon actif ou oxyde de graphite (PCP/CA ou. IV.. PCP/OG)………………………………………………………….... 71. III.2.3. Composites PCP/polymères inorganiques (PCP/PI)………………. 73. Objectifs de la thèse........................................................................................ 76. Références bibliographiques......................................................................... 79.

(7) Table des matières. Chapitre 2 : Croissance du polymère de coordination microporeux HKUST-1 dans les pores de membranes d’alumine Anodisc 13 I.. Construction de matériaux dans les pores de membranes d’alumine : précédents bibliographiques………………………………………………. II.. 95. Membranes d’alumine et polymère de coordination microporeux modèles…………………………………………………………………….... 100. II.1.. Membranes d’alumine AAO Whatman Anodisc 13……………………….... 100. II.2.. Caractéristiques de HKUST-1……………………………………………….. 103. III.. Approches synthétiques envisagées……………………………………….. 106. III.1.. Synthèse à partir de liqueurs mères provenant de la synthèse solvothermale. III.2.. III.3.. de HKUST-1……………………………………………………………….... 107. III.1.1. Synthèse solvothermale de HKUST-1…………………………….. 107. III.1.2. Traitement des membranes par la liqueur mère de HKUST-1…….. 107. Synthèse solvothermale…………………………………………………….... 108. III.2.1. Traitement solvothermal de la membrane…………………………. 108. III.2.2. Membrane après traitement solvothermal: caractérisations……….. 109. Approche étape par étape……………………………………………………. 111. III.3.1. Traitement de la membrane………………………………………... 111. III.3.2. Membranes obtenues suivant l’approche étape par étape : III.4.. caractérisations des membranes n = 12 et n = 24………………….. 113. Approche étape par étape en mode dynamique…………………………….... 116. III.4.1. Approche étape par étape en mode dynamique : traitement des membranes…………………………………………………………. 117. III.4.2. Membranes métallisées traitées suivant l’approche étape par étape en mode dynamique : caractérisations pour n = 2, 6, 12 et 24……. IV.. 118. Approche étape par étape en mode dynamique : influence des paramètres expérimentaux……………………………………………….... 122. IV.1. Influence de l’ordre de filtration des réactifs………………………………... 122. IV.2. Influence de la teneur en eau du solvant ……………………………………. 124. IV.2.1.. Expériences réalisées en faisant varier la teneur en eau du solvant : mise en évidence de la présence de nanoparticules de cuivre dans l’éthanol 96%…………………………………………………….... IV.2.2.. 125. Influence de la teneur en eau et de la concentration sur la taille des nanoparticules d’acétate de cuivre ………………………………. 127.

(8) Table des matières V.. Optimisation de la durée de cycle et synthèse optimisée ………………... 129. V.1.. Optimisation de la durée des cycles ……………………………………….... 130. V.2.. Synthèse optimisée ………………………………………............................ 131. VI.. Propriétés de sorption des composites ……………………………………. 132. VI.1. Informations qualitatives sur la porosité du composite et sur la stabilité du PCP dans la membrane ………………………………………........................ 132. VI.2. Adsorption de N2 à 77K ………………………………………...................... 134. VI.3. Adsorption de CO2, CO, O2 et CH4 ………………………………………..... 137. VII.. Conclusions..................................................................................................... 148. Références bibliographiques ........................................................................ 141. Chapitre 3 : Application de l’approche étape par étape en mode dynamique à l’élaboration d’autres composites PCP/membrane d’alumine Anodisc 13 I.. Caractéristiques des solutions de réactifs ………………………………... 149. II.. Composites Cu-BDC / membrane d’alumine Anodisc 13 ………………. 151. II.1.. Associations Cu-BDC : polymères de coordination poreux cibles …………. 151. II.2.. Synthèse de Cu-BDC dans les canaux de membranes d’alumine …………... 154. II.3.. Synthèse de Cu-BPDC dans les canaux de membranes d’alumine ………... 159. II.3.. Composites à base de cuivre: comparaison HKUST-1 versus Cu-BDC ……. 161. III.. Composites Fe-BTC ou Fe-BDC / membrane d’alumine Anodisc 13 ….. 166. III.1.. Polymères de coordination poreux « cibles » ……………………………….. 166. III.2.. Associations Fe-BTC et Fe-BDC dans les canaux de membranes d’alumine. 169. III.3.. Traitement des membranes par des particules « Fe-BTC »............................. 176. III.4.. Propriétés de sorption………………………………………………………... 179. III.5.. Composites Fe-BTC et Fe-BDC : conclusions ............................................... 182. IV.. Composites Zn-BTC ou Zn-BDC / membrane d’alumine Anodisc 13….. 183. IV.1. Polymères de coordination poreux « cibles » ……………………………….. 183. IV.2. Associations Zn-BTC et Zn-BDC au niveau des membranes d’alumine ........ 184. IV.2.1.. Conditions expérimentales et spectroscopie IR ............................... IV.2.2.. Diffraction des rayons X sur poudre : identification des matériaux moléculaires formés ......................................................................... IV.2.3.. 184 186. Localisation des cristaux de polymère de coordination formés au niveau des membranes ...................................................................... 189. IV.3. Associations Zn-BTC et Zn-BDC au niveau des membranes d’alumine :. 191.

(9) Table des matières conclusions ..................................................................................................... V.. Conclusions…………………………………………………………………. 192. Références bibliographiques ........................................................................ 195. Conclusions et perspectives.................................................. 199. Références bibliographiques ........................................................................ 205. Partie expérimentale............................................................. 207. I.. Techniques de caractérisation ...................................................................... 211. II.. Solvants, réactifs et membranes d’alumine………………………………. 213. III.. Synthèse de composites à base de cuivre …………………………………. 214. III.1.. Synthèse de composites HKUST-1/membrane d’alumine…………………... 214. III.2.. Synthèse de composites Cu-BDC/membrane d’alumine ................................ 219. IV.. Synthèse de composites à base de fer ……………………………………... 219. IV.1. Synthèse de composites Fe-BTC/membrane d’alumine ................................. 220. IV.2. Synthèse de composites Fe-BDC/membrane d’alumine ................................. 221. IV.. Synthèse de composites à base de zinc ……………………………………. 222. IV.1. Synthèse de composites Zn-BTC/membrane d’alumine ................................. 222. IV.2. Synthèse de composites Zn-BDC/membrane d’alumine ................................ 222. Références bibliographiques ........................................................................ 223. V.. Annexe Chapitre 2............................................................. 225. Annexe Chapitre 3............................................................. 243. Références bibliographiques ........................................................................ 259.

(10) Abréviations. HKUST : Hong Kong University of Science and Technology IRMOF : Isoreticular Metal Organic Framework MIL : Matériaux de l’Institut Lavoisier MOF : Metal Organic Framework NOTT : Nottingham PCP : Polymères de Coordination Poreux SIM : Substituted Imidazolate-based MOF UIO : University of Oslo ZIF : Zeolitic Imidazolate Framework AcO : Acétate DMF: Diméthylformamide DEF : Diéthylformamide. Les différents polymères de coordination poreux mentionnés dans le manuscript sont classés par ordre alphabétique dans le tableau AB.1. Ce tableau précise l’ion métallique et le ligand présents dans l’architecture du polymère de coordination, et, si nécessaire, la formule du matériau. Les ligands sont présentés dans le tableau AB.2..

(11) Tableau AB.1.. PCP. Ion métallique. Ligand. Formule. [Al(OH)ndc]. Al3+. ndc2-. [Al(OH)ndc]. [Cd2(BTC)2(H2O)2] [Cu(ndc)2(Dabco)] [Cu2(HBTB)2] [Cu-(5-OH-BDC)] [Cu-BDC] [Cr-BDC] [Fe3O(AcO)3(BDC)2]. Cd. 3+. 2+. Cu. 3-. BTC. [Cd2(BTC)2(H2O)2]. 2-. ndc , dabco. [Cu(ndc)2(Dabco)]. Cu2+. BTB3-. [Cu2(HBTB)2]. 2+. 2-. [Cu(BDC-OH)]. 2-. [Cu2(BDC)2·2H2O]. Cu. 2+. Cu Cr. 2+. Fe. 3+. HKUST-1. Cu2+. IRMOF-3. 2+. Zn. 2+. BDC BDC. 2-. BDC. [Cr(BDC)]. -. 2-. AcO ,BDC. [Fe3O(AcO)3(BDC)2]. BTC3-. [Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O] 2-. H2N-BDC 2-. [Zn4O(H2N-BDC)3]. IRMOF-10. Zn. BPDC. [Zn4O(BPDC)3]. IRMOF-16. Zn2+. TPDC2-. [Zn4O(TPDC)3]. MIL-53(Al). 3+. MIL-68 MOF-69C MIL-85. Al. Fe. 3+ 2+. Zn Fe. 3+. 2-. [Al(OH)(BDC)·(H2BDC)0.70]. 2-. [Fe(OH)(BDC)·1,1(DMF)]. 2-. [Zn3(BDC)2(OH)2·(DEF)2]. 2-. BDC. [Fe2O(AcO)2(BDC)·2CH3OH]. BDC BDC BDC. MIL-88A. Fe3+. fumarate. [Fe3O(CH3OH)3(-O2C–C2H2-CO-2)3·(AcO)·nH2O]. MIL-88B. Fe3+. BDC2-. [Fe3O(BDC)3(AcO)]. 3+. 3-. [Fe3O(H2O)2F·(BTC)2·14,5H2O] [Cr3O(H2O)2F·(BTC)2·14,5H2O]. MIL-100(Fe). Fe. MIL-100(Cr). Cr3+. BTC3-. MIL-101(Fe). Fe. 3+. 2-. [Fe3O(H2O)2F·(BDC)3·25H2O]. Cr. 3+. 2-. [Cr3O(H2O)2F·(BDC)3·25H2O]. 2-. [Zn(BDC)·(DMF)(H2O)]. 2-. [Zn4O(BDC)3·(DMF)8(C6H5Cl)]. MIL-101(Cr) MOF-2. 2+. Zn. 2+. BTC. BDC BDC BDC. MOF-5. Zn. BDC. MOF-14. Cu2+. BTB3-. MOF-74. 2+. MOF-177 MOF-235 NOTT-100 SIM-1 UIO-66 ZIF-8 [Zn3(BTC)2·12H2O] [Zn6(OH)3(BTC)3(H2O)3·7H2O] [Zn(H2O)(BDC)]. Zn. 2+. Zn Fe. 3+ 2+. Cu Zr. 2-. (O )2-BDC BTB. [Zn4O(BTB)2·(DEF)15(H2O)3]. 2-. [Fe3O(BDC)3(DMF)3][FeCl4]·3(DMF). BDC Bptc. 4-. (mcIm). 3+. 2-. 2+. Zn. 2+. Zn. 2+. Zn. 2+. Zn. [Zn2((O)2BDC)(DMF)2·(H2O)2]. 3-. 2+. Zn. [Cu3(BTB)2(H2O)3·(DMF)9(H2O)2]. -. [Cu2(bptc)(H2O)2(DMF)3(H2O)] -. [Zn(mcIm)2]. BDC. (MeIM). [Zr6O6(OH)4(BDC)] -. [Zn(MeIM)2]. 3-. [Zn3(BTC)2·12H2O]. 3-. [Zn6(OH)3(BTC)3(H2O)3·7H2O]. 2-. [Zn(H2O)(BDC)]. BTC BTC. BDC.

(12) Tableau AB.2.. Ligand. Abréviation. Acide fumarique. -. Acide 1,4-benzènedicarboxylique Acide 2-amino-1,4-benzènedicarboxylique Acide 2-hydroxy-1,4-benzènedicarboxylique Acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedicarboxylique. Acide 1,4-naphtalènedicarboxylique. Acide 4,4’-biphényldicarboxylique Acide 4,4’-terphényldicarboxylique. H2-BDC (R1=R2=H) H2-(2-NH2)-BDC (R1=NH2, R2=H) H2-(OH)-BDC (R1=OH, R2=H) H2-(OH)2-BDC (R1=R2=OH). H2-ndc H2-BPDC (n=1) H2-TPDC (n=2). Acide 1,3,5-benzènetricarboxylique. H3-BTC. 1,3,5-Tris(4,4’,4’’-carboxyphényl)benzène. H3-BTB. Acide 3,5,3’,5’-biphényltétracarboxylique. H4-Bptc. 1,4-diazabicyclo(2·2·2)octane. Dabco. 2-Méthylimidazole. H-MeIM. 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde. H-mcIm. Schéma.

(13)

(14) Introduction générale.

(15) Introduction générale. 2.

(16) Introduction générale. Introduction générale Les matériaux dits moléculaire, offrent la possibilité de combiner, au sein d’une seule et même architecture, les propriétés des molécules organiques (légèreté, flexibilité, luminescence et/ou chiralité…) avec une/plusieurs propriétés physiques additionnelles (magnétisme, conductivité,…), qui peuvent être celles des matériaux inorganiques « traditionnels ». Ces matériaux moléculaire, sont généralement obtenus suivant une approche ascendante (ou « Bottom-Up », voir Figure ci-dessous), à partir de briques élémentaires (des molécules ou des complexes métal-organiques) qui sont le siège d’informations structurales et/ou en lien avec la propriété physique ciblée. Le chimiste s’évertue à contrôler l’assemblage de ces entités pour construire des édifices moléculaires présentant les propriétés physique ou les caractéristiques recherchées. 0,1 nm. 1 nm. “Approche Ascendante”. 10 nm. 100 nm. 1 mm. 10 mm. 100 mm. 1 mm. “Approche Descendante”. Figure 1. Les deux approches de synthèse de matériaux à l’échelle nanométrique.. L’obtention de matériaux moléculaires sous la forme de cristaux exploitables dans le cadre d’études de diffraction des rayons X a pendant longtemps constitué le principal objectif du chimiste. C’est parce que cette mise en forme n’est pas toujours compatible avec les nombreuses applications potentielles offertes par ces architectures,1 mais aussi parce que la réduction de taille peut s’accompagner de nouvelles propriétés par rapport à celles présentées par le matériau massif, que des efforts considérables ont été dédiés à leur structuration et/ou à leur mise en forme au cours des dernières années. Ainsi la littérature récente recense de nombreux exemples décrivant la préparation et l’étude des propriétés de nanoparticules de matériau moléculaire,2-4 l’incorporation de matériaux moléculaires dans des matrices inorganiques ou organiques pour former des composites,5 et/ou leur mise en forme sur des surfaces sous forme d’entités isolées,6 de fils,7 de fibres,8 de films,9, 10 de monocouches,11 de 3.

(17) Introduction générale plots de dimensions micro-/nano-métriques sur des surfaces,12-14 de cristaux15 entre autres exemples…. Nombre de publications. 2000. 1500. 1000. 500. 0 2000. 2002. 2004. 2006. 2008. 2010. 2012. Année. Figure 2.Répartition du nombre de publications pour le mot clé "Metal-Organic Frameworks" sur la période 2000-2012 (Scifinder® juillet 2013).. Les polymères de coordination poreux (PCP) sont une classe de matériau moléculaire relativement nouvelle qui a connu un essor considérable au cours de la dernière décennie.16 Au confluent de nombreuses disciplines de la chimie (chimie moléculaire, chimie des matériaux, catalyse, solides poreux, chimie théorique, nucléaire…), de la physique, et de la biologie, ces solides trouvent des applications dans des domaines aussi variés que la catalyse,17,. 18. le stockage et la capture de gaz,19,. 20. la détection,21,. 22. les matériaux. multifonctions23, 24 ou encore la délivrance contrôlée de principes actifs,25… Ils sont souvent décrits dans la littérature par les acronymes MOFs26 (pour Metal Organic Frameworks), MIL27 (Matériaux de l'Institut Lavoisier), ou encore ZIFs28-30 (Zeolitic Imidazolate Frameworks), selon leur laboratoire d'origine ou leur composition chimique. Après une « enfance », encore très active, dédiée à la découverte de nouvelles architectures et/ou de nouvelles propriétés directement liées ou combinées à la porosité du matériau,31 les PCP font maintenant l’objet de nombreuses études visant à les structurer et à les mettre en forme afin d’étendre leurs champs d’applications.32, 33 Ce travail de thèse s’inscrit dans la problématique générale de la structuration et de la mise en forme des matériaux méso-/micro-poreux.3, 34, 35 Plus particulièrement, il s’intéresse à la construction de polymères de coordination microporeux en milieu confiné, dans les pores 4.

(18) Introduction générale d’une matrice inorganique poreuse préformée des membranes d’alumine. Au début de ces travaux de thèse, ce sujet avait été abordé exclusivement au travers de la construction de nanoparticules (d’analogues) de bleu de Prusse dans les pores de matrices inorganiques mésoporeuses,36-38 thématique toujours exploré à l’heure actuelle.39,. 40. Deux articles. concernant des composites PCP/matrice inorganique ont été publiés au cours des derniers mois. Ils concernent des PCP construits à partir de ligands carboxylate ou imidazolate, dans/à la surface des mésopores de mousses de silices ou de matrices inorganiques de type SBA15.41, 42 Ce mémoire est articulé autour de trois chapitres. Le chapitre 1 précise des concepts essentiels concernant la porosité, puis il positionne les polymères de coordination poreux parmi les principales catégories de solides poreux existants. Il dresse ensuite un état des lieux des approches ascendantes et/ou descendantes (« Top-Down ») utilisées pour structurer et mettre en forme les PCP. Dans chaque cas, des exemples représentatifs sont utilisés pour illustrer les différentes approches qui ont été envisagées dans la littérature. Les aspects structuration et mise en forme ont été séparés volontairement, même si des exemples rentrent simultanément dans ces deux catégories. Les objectifs de la thèse sont détaillés à la fin de cette première partie. Le chapitre 2 présente la mise au point d’une méthodologie pour la croissance efficace d’un PCP dans les canaux d’une membrane. Les différentes approches que nous avons envisagé pour construire sélectivement un PCP seront présentées. L’approche étape par étape retenue est optimisée au travers de l’exploration de paramètres expérimentaux allant de l’ordre d’introduction des réactifs à la teneur en eau dans le solvant. Dans le cas du PCP modèle que nous avons choisi (HKUST-1), ce dernier paramètre, apparemment anodin, permet d’améliorer considérablement la formation du matériau composite souhaité. La procédure de synthèse établie dans le chapitre 2 est appliquée à l’élaboration d’autres composites PCP/membrane d’alumine dans le cadre du chapitre 3. Cette approche est particulièrement efficace pour les PCP obtenus à partir d’acétate de cuivre. Dans les autres cas envisagés, la nature de l’ion métallique, et dans une moindre mesure, celle du ligand utilisé comme réactifs de départs, jouent un rôle décisif dans la localisation des cristaux de PCP formés au niveau de la membrane. Les perspectives ouvertes par les résultats obtenus à l’issue de ces trois années de thèse sont discutées rapidement dans le chapitre de conclusion de ce manuscrit.. 5.

(19) Introduction générale. 6.

(20) Introduction générale. Références bibliographiques 1.. C. Janiak, Dalton Trans., 2003, 2781-2804.. 2.. A. Carne, C. Carbonell, I. Imaz et D. Maspoch, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 291-305.. 3.. J. Puigmarti-Luis, M. Rubio-Martinez, U. Hartfelder, I. Imaz, D. Maspoch et P. S. Dittrich, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 4216-4219.. 4.. L. Catala, F. Volatron, D. Brinzei et T. Mallah, Inorg. Chem., 2009, 48, 3360-3370.. 5.. T. Coradin, J. Larionova, A. A. Smith, G. Rogez, R. Clérac, C. Guérin, G. Blondin, R. E. P. Winpenny, C. Sanchez et T. Mallah, Adv. Mater., 2002, 14, 896-898.. 6.. N. Domingo, E. Bellido et D. Ruiz-Molina, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 258-302.. 7.. J. Puigmarti-Luis, V. Laukhin, A. P. del Pino, J. Vidal-Gancedo, C. Rovira, E. Laukhina et D. B. Amabilino, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 238-241.. 8.. J. Puigmarti-Luis, D. Schaffhauser, B. R. Burg et P. S. Dittrich, Adv. Mater., 2010, 22, 2255-2259.. 9.. E. Laukhina, R. Pfattner, L. R. Ferreras, S. Galli, M. Mas-Torrent, N. Masciocchi, V. Laukhin, C. Rovira et J. Veciana, Adv. Mater., 2010, 22, 977-981.. 10.. A. Naitabdi, J. P. Bucher, P. Gerbier, P. Rabu et M. Drillon, Adv. Mater., 2005, 17, 1612-1616.. 11.. C. Simao, M. Mas-Torrent, N. Crivillers, V. Lloveras, J. Manuel Artes, P. Gorostiza, J. Veciana et C. Rovira, Nat. Chem., 2011, 3, 359-364.. 12.. S. Cobo, D. Ostrovskii, S. Bonhommeau, L. Vendier, G. Molnar, L. Salmon, K. Tanaka et. A.. Bousseksou, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9019-9024. 13.. G. Molnar, S. Cobo, J. A. Real, F. Carcenac, E. Daran, C. Vien et A. Bousseksou, Adv. Mater., 2007, 19, 2163-2167.. 14.. V. Mugnaini, M. Paradinas, O. Shekhah, N. Roques, C. Ocal, C. Woll et J. Veciana, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 793-800.. 15.. R. Pfattner, M. Mas-Torrent, I. Bilotti, A. Brillante, S. Milita, F. Liscio, F. Biscarini, T. Marszalek, J. Ulanski, A. Nosal, M. Gazicki-Lipman, M. Leufgen, G. Schmidt, L. W. Molenkamp, V. Laukhin, J. Veciana et C. Rovira, Adv. Mater., 2010, 22, 4198-4203.. 16.. G. Férey, l’Actualité Chimique, 2007, 304.. 17.. D. Farrusseng, S. Aguado et C. Pinel, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7502-7513.. 18.. U. Ravon, M. E. Domine, C. Gaudillere, A. Desmartin-Chomel et D. Farrusseng, New J. Chem., 2008, 32, 937-940.. 19.. P. D. C. Dietzel, V. Besikiotis et R. Blom, J. Mater. Chem., 2009, 19, 7362-7370.. 20.. M. P. Suh, H. J. Park, T. K. Prasad et D.-W. Lim, Chem. Rev., 2012, 112, 782-835.. 21.. M. M. Wanderley, C. Wang, C.-D. Wu et W. Lin, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 9050-9053.. 22.. Z. Zhang, S. Xiang, X. Rao, Q. Zheng, F. R. Fronczek, G. Qian et B. Chen, Chem. Commun., 2010, 46, 7205-7207.. 23.. D. Maspoch, D. Ruiz-Molina et J. Veciana, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 770-818.. 24.. N. Roques, V. Mugnaini et J. Veciana, in "Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation And Catalysis", Top. Curr. Chem., 2010, vol. 293, pp. 207-258.. 7.

(21) Introduction générale 25.. P. Horcajada, R. Gref, T. Baati, P. K. Allan, G. Maurin, P. Couvreur, G. Férey, R. E. Morris et C. Serre, Chem. Rev., 2012, 112, 1232-1268.. 26.. B. L. Chen, M. Eddaoudi, S. T. Hyde, M. O'Keeffe et O. M. Yaghi, Science, 2001, 291, 1021-1023.. 27.. G. Férey, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, F. Millange, S. Surble, J. Dutour et I. Margiolaki, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6296-6301.. 28.. R. Banerjee, H. Furukawa, D. Britt, C. Knobler, M. O'Keeffe et O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3875-3877.. 29.. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe et O. M. Yaghi, Science, 2008, 319, 939-943.. 30.. H. Hayashi, A. P. Cote, H. Furukawa, M. O'Keeffe et O. M. Yaghi, Nat. Mater., 2007, 6, 501-506.. 31.. Numéro spécial "Metal-Organic Frameworks", Chem. Rev., 2012, 112, 673-1268.. 32.. N. Stock et S. Biswas, Chem. Rev., 2012, 112, 933-969.. 33.. D. Bradshaw, A. Garai et J. Huo, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2344-2381.. 34.. K. Moeller et T. Bein, Science, 2011, 333, 297-298.. 35.. K. Moeller et T. Bein, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3689-3707.. 36.. B. Folch, Y. Guari, J. Larionova, C. Luna, C. Sangregorio, C. Innocenti, A. Caneschi et C. Guerin, New J. Chem., 2008, 32, 2299-2299.. 37.. B. Folch, J. Larionova, Y. Guari, L. Datas et C. Guerin, J. Mater. Chem., 2006, 16, 4435-4442.. 38.. G. Clavel, Y. Guari, J. Larionova et C. Guerin, New J. Chem., 2005, 29, 275-279.. 39.. C. Delchet, A. Tokarev, X. Dumail, G. Toquer, Y. Barre, Y. Guari, C. Guerin, J. Larionova et A. Grandjean, RSC Advances, 2012, 2, 5707-5716.. 40.. L. Lartigue, S. Oh, E. Prouzet, Y. Guari et J. Larionova, Mater. Chem. Phys., 2012, 132, 438-445.. 41.. C.-M. Wu, M. Rathi, S. P. Ahrenkiel, R. T. Koodali et Z. Wang, Chem. Commun., 2013, 49, 12231225.. 42.. O. Shekhah, L. Fu, R. Sougrat, Y. Belmabkhout, A. J. Cairns, E. P. Giannelis et M. Eddaoudi, Chem. Commun., 2012, 48, 11434-11436.. 8.

(22) Chapitre 1. Structuration et mise en forme des polymères de coordination poreux : état de l’art.

(23) Chapitre 1. 10.

(24) Chapitre 1. Chapitre 1 : Structuration et mise en forme des polymères de coordination poreux : état de l’art I. Les solides poreux ....................................................................................................13 I.1. Les solides inorganiques .....................................................................................15 I.2. Les polymères organiques poreux .......................................................................17 I.3. Les polymères de coordination poreux (PCP).....................................................20 II. Structuration des polymères de coordination poreux.........................................30 II.1. Nanoparticules de PCP ......................................................................................31 II.1.1. Contrôle des paramètres de synthèse ..........................................................31 II.1.2. Utilisation d’additifs ....................................................................................34 II.1.3. Utilisation de microémulsions inverses.......................................................36 II.2. PCP méso-structurés ..........................................................................................37 II.2.1. Utilisation de supports de forme sacrificiels ...............................................37 II.2.2. Contrôle des paramètres de synthèse ..........................................................40 II.2.3. Méthodes de gravure chimique ...................................................................42 II.3. Superstructures de PCP ......................................................................................43 III. Mise en forme des polymères de coordination poreux ......................................48 III.1. Mise en forme de polymères de coordination poreux sur des surfaces ............48 III.1.1. A l’interface de surfaces fonctionnalisées .................................................49 III.1.2. A l’interface de métaux ou d’oxydes .........................................................57 III.1.3. Mise en forme de PCP sur des surfaces: Applications. .............................62 III.2. Elaboration de composites à base de polymères de coordination poreux ........67 III.2.1. Composites PCP/polymères organiques (PCP/PO) ...................................67 III.2.2. Composites PCP/charbon actif ou oxyde de graphite (PCP/CA ou PCP/OG) 71 III.2.3. Composites PCP/polymères inorganiques (PCP/PI) ..................................73 IV. Objectifs de la thèse ..............................................................................................76 11.

(25) Chapitre 1 Références bibliographiques ......................................................................................79. 12.

(26) Chapitre 1. Chapitre 1 : Structuration et mise en forme des polymères de coordination poreux : état de l’art. Ce chapitre dresse l’état des lieux des stratégies envisagées pour structurer et mettre en forme des polymères de coordination poreux. Ces aspects sont abordés après une introduction situant ces matériaux moléculaires hybrides dans le contexte des matériaux poreux en général, qu’ils soient organiques ou inorganiques. Les objectifs de la thèse sont détaillés à la fin du chapitre.. I. Les solides poreux Les solides poreux font partie des matériaux les plus étudiés par les chimistes et les physiciens au cours des dernières années. Ils sont essentiels dans de nombreux processus naturels (stockage de l’eau et du pétrole dans les roches poreuses) et industriels (adsorbants, catalyseurs, détergents),1,. 2. ce qui leur vaut d’être considérés comme des matériaux. stratégiques multifonctionnels. Ces solides jouent un rôle important dans la séparation et la purification de nombreux produits chimiques rencontrés dans notre vie quotidienne. Leurs caractéristiques (porosité, surface spécifique, stabilité thermique) font qu’ils sont utilisés dans nombreux domaines importants (pétrochimie, chimie fine, séparation et stockage de gaz, catalyse…). A titre d’illustration, les activités économiques liées à l’exploitation des solides poreux représentent plus de 20% du produit national brut des pays industrialisés.3 Selon l’IUPAC un solide poreux est un solide qui contient des cavités, canaux ou interstices qui ont une profondeur supérieure à leur largeur.4 Alternativement, ce type de matériaux peut aussi être défini comme un solide perméable à l’air, à l’eau ou à d’autres fluides. Les matériaux poreux peuvent être classés selon les dimensions de leurs pores, leur caractère cristallin/amorphe, ou leur composition chimique. Si on se réfère à la taille de leurs pores, l’IUPAC recommande le classement des matériaux poreux en trois catégories: 5 –. les solides microporeux, dont la taille des pores est inférieure à 2 nm.. –. les solides mésoporeux, dont la taille des pores est comprise entre 2 et 50 nm.. –. les solides macroporeux, qui présentent des tailles de pores supérieures à 50 nm.. 13.

(27) Chapitre 1. Figure 1.1. Classement des solides poreux selon la taille des pores. 5. Il arrive que le terme « ultra-microporeux » soit employé pour désigner des matériaux présentant des tailles des pores inférieures à 5 Å. Le terme nanoporeux est souvent utilisé par « abus de langage » pour les matériaux moléculaires, ces derniers possédant en général des cavités dont les dimensions varient entre quelques angströms et quelques nanomètres.. Solides poreux Organique. Inorganique. Hybride Organique/inorganique. Polymères Organiques. Polymères de coordination. Zéolithes. Figure 1.2. Représentation schématique des trois classes des solides poreux, un exemple a été donné pour chaque classe.6. Les solides poreux peuvent être cristallins comme les zéolithes, les polymères de coordination poreux (PCP) et les COFs (Covalent Organic Frameworks), présenter un caractère amorphe plus ou moins marqué comme les polymères organiques et les oxydes métalliques mésoporeux, ou être complètement amorphes comme certaines architectures métal-organiques ou les charbons actif. Si on considère la composition chimique des solides poreux comme critère de classement, trois classes peuvent être mises en évidence: -. les solides inorganiques (comme les zéolithes et les oxydes mésoporeux de type MCM-41 et SBA-15)7, 8. -. les solides organiques (comme le charbon actif, et les polymères organiques). -. les solides hybrides organiques-inorganiques (comme les MOFs). Dans la partie qui suit, ces trois familles de matériaux sont rapidement présentées : les. solides inorganiques le sont au travers de l’exemple des zéolithes, et les solides organiques au 14.

(28) Chapitre 1 travers de deux classes de solides poreux, les polymères organiques et les COFS. Un accent particulier est ensuite mis sur les polymères de coordination poreux, qui sont au centre de l’étude menée au cours de cette thèse.. I.1. Les solides inorganiques Cette classe de matériaux implique principalement les zéolithes et les oxydes macro/méso-poreux, obtenus en construisant le matériau autour de tensioactifs qui sont sacrifiés, infine, pour générer la porosité.9, 10 Les zéolithes naturelles ont été découvertes en 1756, par le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt.11 Le nom zéolithe (du grec, zeo = bouillir et lithos = pierre) a été utilisé par Cronstedt pour décrire le comportement de ces minéraux, qui dégagent de la vapeur et semblent donc bouillir lorsqu'ils sont chauffés à une température supérieure à 100°C. D'un point de vue de sa composition et de sa structure, une zéolithe est un assemblage cristallin de cages d'aluminosilicates, ayant une structure constituée de tétraèdres interconnectés, chacun consistant un cation (Si4+ ou Al3+) lié à quatre atomes d'oxygène. La maille élémentaire est un assemblage de tétraèdres d'oxyde d'aluminium [AlO4]5- et d'oxyde de silicium [SiO4]4-, inter-connectés via un ou plusieurs de leurs atomes d'oxygène. L’interconnexion de ces tétraèdres génère des pores et des canaux dont le diamètre varie entre 3 et 20 Å, ce qui correspond aux dimensions de la majorité des molécules usuelles. Cette microporosité ordonnée et régulière engendre des canaux et des cages répartis de manière périodique au sein du solide (Figure 4). Les charges anioniques du réseau sont compensées par la présence de cations alcalins M+ ou alcalino-terreux M2+, pour une formule générale du type Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·zH2O. Dans cette formule z désigne le nombre de molécules d’eau d’hydratation présentes dans la structure. Les cations M+/M2+ peuvent être échangés avec des cations de métaux de transition ou des cations organiques.12, 13 Les zéolithes peuvent être naturelles ou synthétiques. Les zéolithes naturelles sont utilisées comme adsorbants dans les opérations de séparation, de déshydratation et de purification de l'air. Elles trouvent aussi des applications dans l'industrie papetière, dans les ciments et les bétons, dans les engrais et comme additif alimentaire pour le bétail. Elles sont souvent contaminées par des minéraux métalliques, ce qui les rend impropres à beaucoup d’applications industrielles, dans lesquelles l’uniformité et la pureté sont essentielles. En revanche les zéolithes synthétiques, peuvent être obtenues avec un taux de pureté assez élevé, en utilisant comme matière première de la silice et de l’alumine, qui sont parmi 15.

(29) Chapitre 1 les composants minéraux terrestres les plus abondants. Leurs coût de revient est cependant élevé, car leur synthèse nécessite l’utilisation d’amines organiques au moment de la synthèse. Ces amines jouent le rôle de patron (« template »), autour duquel la matière minérale cristallise.14 Zéolithe A (structure type LTA). Cage-β (cage sodalite). Site du cation. Cage-α (supercage). Figure 1.3. Structure de la zéolithe A (LTA ou « Linde type A ») composé d’aluminosilicate. Présence de deux cages différentes cage-α (supercage) et cage-β (cage sodalite).15. En dépit de cet inconvénient, la production mondiale de zéolithes synthétiques est en constante augmentation, tant les applications de ces solides poreux sont vastes. Dans le domaine spécifique de la chimie, les zéolithes sont employées comme échangeurs d’ions, tamis moléculaires, pour déshydrater les gaz vecteurs en chromatographie ou protéger les équipements sensibles à l’humidité, dans la purification de l’eau ou des gaz. Ces applications trouvent écho dans la vie courante, que ce soit dans le domaine du médical (purification des gaz), de la décontamination (adsorption du césium radiocatif dans l’eau de mer lors de l’accident nucléaire de Fukushima), ou d’usages domestiques comme adoucisseurs d’eau ou dans les détergents (les zéolithes synthétiques comme la zéolithe A y sont utilisés comme substituts des phosphates depuis 1992), entre autres applications… Malgré leur succès, les applications des zéolithes sont cependant limitées par les caractéristiques de ces solides poreux (taille de pores, surfaces spécifiques).16 A titre d’illustration, la zéolithe la plus performante a un diamètre accessible de 12,7 Å et une surface de 1000 m²/g.17 Ces limitations peuvent être surmontées dans le cas des polymères organiques et hybrides.. 16.

(30) Chapitre 1. I.2. Les polymères organiques poreux Cette classe de matériaux englobe principalement le charbon actif,a les matériaux organiques basés sur l’association de molécules ou de capsules organiques via des interactions faibles comme la liaison hydrogène,18,. 19. et les polymères organiques fondés sur. l’établissement de liaisons covalentes entre des entités monomériques, qu’ils soient amorphes ou cristallins.20-23 Cette dernière classe de solides est de loin celle qui a été la plus étudiée au cours des dernières années : les polymères organiques poreux trouvent des applications dans les domaines du stockage de gaz, de la séparation24, 25 et de la filtration,26-28 comme agents d’encapsulation de principes actifs,29, catalyseurs),. 31, 32. 30. en catalyse (comme catalyseurs ou supports de. dans les membranes échangeuses d’ions. comme revêtements intelligents,39,. 40. 33, 34. et en chromatographie,35-38. entre autres applications… Selon les méthodes de. synthèses utilisées pour les préparer, ces matériaux peuvent présenter des porosités sur mesures et bien ordonnées, allant de la microporosité à la macroporosité et/ou des porosités hiérarchiques, avec des distributions de tailles de pores relativement étroites si nécessaire. Des surfaces spécifiques bien plus élevées que celles des zéolithes (supérieures 6000 m2·g-1) ont aussi été décrites.41, 42 En revanche, ces polymères sont en règle générale beaucoup moins robustes que leurs analogues inorganiques en raison de leur nature organique. L’examen de la littérature permet de dégager deux grandes méthodes de préparation pour accéder à ces matériaux organiques. La première implique la synthèse directe du polymère poreux, ce qui nécessite l’utilisation de monomères aux caractéristiques structurales et chimiques bien définies pour obtenir la porosité recherchée. 41, 42 La deuxième est basée sur l’utilisation de « patrons sacrificiels », autour desquels le matériau polymère est formé. Ces patrons sont éliminés a posteriori, une fois que la polymérisation a été réalisée, pour générer la porosité.43,. 44. Ce rôle de patron peut être joué par une matrice inorganique comme une. membrane45 ou des cristaux colloïdaux,46 par une partie du monomère qui sera éliminé du matériau par traitement chimique, irradiation, ou lors du vieillissement de celui-ci (approche dite de l’ « auto-assemblage de copolymère blocks »),47, 48 ou par de l’eau et des tensio-actifs,. a. Le charbon actif est un composé obtenu par calcination de bois, noix de coco, charbon, lignite, tourbe ou tout composé organique en général, suivie d’une étape d’activation. L’activation supprime les structures carbonées désorganisées. La structure interne du composé ainsi obtenu est constituée d’un assemblage aléatoire de « cristallites » élémentaires de graphite. L’espace entre ces cristallites constitue la microporosité du charbon actif. (réf : Thèse Inhar Imaz, Université Bordeaux 1, 2005). 17.

(31) Chapitre 1 quand on effectue la polymérisation d’émulsions hautement concentrées, ou HIPE (on qualifie alors les matériaux formés de polyHIPEs).b Les polyHIPEs les plus largement étudiés sont obtenus à partir de styrène et de divinylbenzène (DVB). Dans ce cas bien précis, la HIPE est formée par addition lente d'une solution aqueuse à une solution de styrène, de DVB (agent réticulant), d'un tensioactif non ionique et d’un amorceur radicalaire, sous agitation, comme illustré dans la figure 1.4-a. a). b). Figure 1.4. a) Principe de préparation des matériaux de type polyHIPE à partir d'une HIPE E/H. b) Morphologie poreuse typique d'un matériau polyHIPE.49. Au terme de la polymérisation radicalaire, un polymère hautement poreux, friable et de basse densité est obtenu après élimination de la phase interne puis séchage sous vide à température modérée. L'élimination de la phase dispersée laisse apparaître des cavités sphériques de dimensions comprises entre 2 et 20 µm. Les parois de ces cavités sont percées de nombreux trous d'interconnexion de diamètre compris entre 0,1 et 2 µm situés là où la fine enveloppe de polymère a été rompue (Figure 1.4-b). Un certain nombre de facteurs influencent la taille des gouttes de la phase dispersée. Dans un polyHIPE à base de styrène et de DVB, la taille des cavités décroît avec l'augmentation du taux de DVB, en accord avec le caractère hydrophobe de cette molécule. L'addition de sels minéraux peut aussi contribuer à la réduction de la taille des cavités d'un ordre de grandeur. L’utilisation de solvants « porogènes » (comme le diméthylformamide et diéthylformamide) au moment de la formation du HIPE permet d’accéder à des surfaces spécifiques de l’ordre de 700 m 2.g-1 pour ces matériaux. En outre, la surface des polyHIPE est susceptible d'être fonctionnalisée, et les Une émulsion est considérée comme hautement concentrée lorsque le volume de la phase interne (Φ) représente plus de 74 % du volume total. Ce seuil correspond au volume maximal occupé par des gouttes d'eau sphériques uniformes et rangées de telle sorte qu'elles ne subissent pas de déformation. Au-delà de 74 %, les gouttes se déforment pour occuper le plus d'espace possible. Ces émulsions concentrées sont par la suite nommées selon leur acronyme anglais de HIPE (High Internal Phase Emulsion). b. 18.

(32) Chapitre 1 propriétés du polymère modifiées en mettant en œuvre les différents outils de la synthèse organique. La fonction chimique présente à la surface du matériau final peut être introduite dès la formulation de la HIPE, ou a posteriori (on parle alors de post-fonctionnalisation). Dans le premier cas, l'approche la plus employée concerne la copolymérisation d'un monomère fonctionnel avec le styrène et le DVB. Pour la post-fonctionnalisation du polymère, il est possible d'utiliser les groupes vinyliques pendants présents à la surface de polyHIPE de départ provenant de molécules de DVB incomplètement polymérisées.. v v. Figure 1.5. Représentation de la structure bidimensionnelle du COF « HHTP-DPB », résultant de la condensation entre un diacide boronique (en bleu) et un triscatechol (en vert).50. Alors que les polymères mentionnés ci-dessus affichent un caractère amorphe marqué, les premiers exemples de polymères organiques poreux présentant une structure cristalline ont été décrits par Yaghi et al. en 2005 sous l’acronyme COF (pour Covalent Organic Frameworks). Ces polymères sont le résultat de réactions de polycondensation opérant sous contrôle thermodynamique. Ces conditions autorisent la formation réversible de liaisons covalentes, favorisant par la même la correction d’éventuels défauts structuraux pouvant intervenir lors de la formation des liaisons (on parle "d'auto-réparation"), ce qui permet leur cristallisation. Les molécules utilisées pour obtenir des COFs possèdent un cœur rigide et sont dans la majorité des cas fonctionnalisées par des groupements acide boronique. Ces derniers 19.

(33) Chapitre 1 peuvent s'auto-condenser pour former des motifs boroxine, ou se condenser avec des alcools ou des amines portés par des modules complémentaires pour former des motifs ester boronique ou leurs analogues azotés, respectivement. Un exemple est donné dans la figure 1.5. Les COFs présentent des architectures lamellaires (2D) ou tridimensionnelles (3D). En comparaison aux polymères amorphes, ils présentent des tailles de pores pouvant atteindre près de 5 nm,50 et des surfaces spécifiques pouvant avoisiner les 4500 m2.g-1 dans certains cas.51 Si ces caractéristiques sont en deçà de celles présentées par les polymères amorphes, ces matériaux sont particulièrement intéressants car ils présentent, en accord avec leur caractère cristallins, des pores de taille unique et aux caractéristiques parfaitement établies. Pour l’heure, des propriétés remarquables en stockage de gaz,23 adsorption,52 optoélectrique. 53. et catalyse. 53, 54. ont été mises en évidence pour ces. matériaux purement organiques.. I.3. Les polymères de coordination poreux (PCP) Comme les COFs, ces solides sont obtenus suivant une approche moléculaire. Celle-ci tire en revanche avantage de l'utilisation conjointe de la chimie moléculaire, de la chimie de coordination et de la chimie supramoléculaire pour concevoir des briques moléculaires (molécules et/ou entités métal-organiques) et contrôler leur assemblage afin de générer des architectures cristallines poreuses.c Alors que les solides poreux inorganiques comme les zéolithes résultent de l'interconnexion de briques aux caractéristiques immuables (i .e., des aluminates et des silicates, voir I.1) cette approche autorise une quasi-infinité de combinaisons entre des entités organiques et inorganiques dont les caractéristiques géométriques et les propriétés physiques sont ajustables à dessein.55 En conséquence, quand les zéolithes présentent au maximum des diamètres de pores de l'ordre du nanomètre et des surfaces spécifiques voisines de 1000 m2·g1. , certains PCP peuvent présenter des tailles de pores de l’ordre de 10 nm,56-58 et les matériaux. les plus performants de cette famille de matériaux moléculaires peuvent atteindre des surfaces spécifiques supérieures à 6000 m2·g-1.59, 60 En plus de la possibilité de préparer des solides dont les caractéristiques/propriétés sont améliorées par rapport aux solides poreux inorganiques et comparables, dans certains cas, à celles présentées par les polymères organiques microporeux, cette approche offre l'accès à des architectures poreuses qui peuvent Seuls les matériaux présentant un ordre cristallin à grande distance seront pris en compte dans le cadre de cette partie. Pour cette raison, les assemblages moléculaires présentant des porosités remarquables mais un caractère amorphe, ne seront pas évoqués. c. 20.

(34) Chapitre 1 être le siège de propriétés physiques additionnelles comme le magnétisme,61,. 62. la. luminescence63, la chiralité64 (…), et dont la forme/taille/propriété des pores est modulable à façon.65, 66 Les PCP trouvent des applications –avérées ou potentielles– dans des domaines aussi variés que la catalyse,67, matériaux multifonctions. 61, 62. 68. le stockage et la capture de gaz,69-71 la détection,72,. 73. les. et la délivrance contrôlée de principes actifs (…).74 Ces. potentialités énormes et les applications qui leur sont associées sont certainement à l'origine de l’essor considérable au cours de ces vingt dernières années,. 75. et de l'engouement. extraordinaire dont fait preuve la communauté scientifique pour cette famille de solides moléculaires.17 Les PCP résultent de l'association, par le biais de liaisons de coordination, de molécules organiques jouant le rôle de ligands pontants (au travers de groupements fonctionnels oxygénées ou azotés) et d'ions métalliques, isolés ou sous la forme d'entités polynucléaires, qui jouent le rôle de nœuds et gouvernent la topologie du réseau formé. Selon que les liaisons de coordination se propagent dans une seule direction de l'espace (pour former des chaînes), dans deux directions de l'espace (pour former des plans) ou dans les trois directions de l'espace (pour former des architectures tridimensionnelles), on parlera de polymère de coordination mono-, bi- ou tridimensionnel, respectivement (1D, 2D et 3D, dans la suite de ce manuscrit).17 Les associations métal-ligand(s) conduisant à la formation d’un polymère de coordination poreux peuvent être réalisées à température ambiante, en utilisant des techniques de cristallogenèse, comme la diffusion lente ou la cristallisation par voie sol-gel.76,. 77. Ces. méthodes de synthèse sont cependant peu appropriées à la préparation de grosses quantités de matériau. Elles impliquent en outre que les réactifs soient mélangés le plus lentement possible, afin que les associations métal-ligands s’effectuent dans des conditions propices à la formation de cristaux. La technique de synthèse par voie hydro/solvothermale est généralement privilégiée. Cette technique permet l’obtention. de PCP sous la forme de. monocristaux exploitables en diffraction des rayons X sur monocristal, ou sous celle de poudres microcristallines. 78, 79 La structure du matériau est dans ce cas souvent déterminée à partir des données de diffraction des rayons X sur poudre, par la méthode de Rietveld.80 Le terme hydro/solvothermal est le terme générique utilisé pour décrire une réaction entre un ou plusieurs précurseurs en présence d’un solvant (aqueux = hydrothermal ou non aqueux = solvothermal) dans un milieu confiné, à une température plus élevée que la température d’ébullition du solvant, et donc une pression supérieure à la pression ambiante.81,. 82. Ces. conditions peuvent permettre de solubiliser des réactifs peu (ou pas) solubles à température 21.

(35) Chapitre 1 ambiante, ce qui autorise l’accès à des matériaux qui ne peuvent pas être préparés à cette température. Cette technique est appropriée à une exploration par variation systématique des conditions expérimentales (température, solvant, quantités de réactifs), mais l’obtention de phases cristallines uniques, et, dans certains cas, de matériaux cristallins, peuvent s’avérer délicates. Récemment, Yaghi et al. ont démontré que certains PCP obtenus dans des conditions solvothermales à l’origine peuvent être préparés sous la forme de poudres micro-/nanocristallines par simple mélange des réactifs à température ambiante,83 ce qui peut revêtir un intérêt considérable par rapport au cout de production de ces matériaux. Ces dernières années ont aussi vu le développement de nouvelles méthodes de synthèse comme la synthèse électrochimique. 84. ou la synthèse mécanochimique,85 ainsi que l’émergence d’approches qui. impliquent des traitements ultrason ou micro-onde du milieu réactionnel, afin de réduire les temps de réaction.86, 87 Les PCP obtenus suivant ces différentes techniques présentent en règle générale des pores/canaux occupés par des molécules du solvant utilisé lors de la synthèse et/ou des molécules de ligands qui n’ont pas réagi. Un peu à la façon des amines dans le cas des zéolithes, ces molécules jouent le rôle de patron au moment de la formation du matériau, et elles peuvent aussi contribuer à stabiliser le réseau formé par le biais d’interactions faibles comme des liaisons-hydrogène ou des interactions π, par exemple.88 Les interactions entre les différents protagonistes (molécules de solvant entre elles, molécules de solvant et réseau formé) sont ici beaucoup plus faibles que celles qui entrent en jeu dans le cas des polymères organiques ou des oxydes mésoporeux construits autour de patrons à base de tensio-actifs.17 Si l’élimination des molécules hôtes sera généralement plus facile dans le cas des MOFs, les cavités générées seront par contre plus petites, et le départ des molécules pourra s’accompagner d’un effondrement de l’architecture cristalline et/ou d’une perte de la porosité pour le matériau évacué. De la versatilité des polymères de coordination poreux… Plusieurs leviers peuvent être actionnés par le chimiste afin d’essayer d’améliorer la robustesse lors de la désolvatation, et/ou de façon plus générale, la stabilité chimique et thermique de ce type de matériau. Par exemple, l’échange préalable des molécules de solvant hôtes par du chloroforme peut dans certains cas contribuer à conserver l’architecture cristalline au moment de la désolvatation. La flexibilité de l’approche moléculaire permet aussi et surtout de concevoir des matériaux « sur mesure », qui seront synthétisés en fonction d’une propriété et/ou d’une application ciblée : le chimiste pourra jouer sur la nature des ions 22.

(36) Chapitre 1 métalliques utilisés, sur les caractéristiques géométriques et le nombre de fonctions chimiques du ligand susceptibles de se coordiner avec ces derniers (on parle de topicité),… Des ligands porteurs de fonctions chimiques variées (carboxylates, phosphonates,89, pyridils93,. 94. imidazolates,95-97 pyrazolates,98,. 90. sulfonates,91,. 92. 99. …), ou portant simultanément plusieurs. fonctions différentes (comme c’est le cas de certaines biomolécules)100-102 ont été utilisés. Dans ce qui suit, le potentiel et la versatilité de l’approche moléculaire sont illustrés au travers d’exemples impliquant des ligands porteurs de fonctions carboxylates. De nombreux ions métalliques, essentiellement issus de métaux de transition, ont été employés dans l’élaboration de PCP.103-108 Certains de ces ions peuvent être intéressants pour accéder à des matériaux magnétiques,61, 62 ou à des PCP présentant une activité catalytique 68, 109-111. et/ou des propriétés de sorption112 liées la présence de centres métalliques. La tendance. actuelle vise à élaborer des architectures poreuses à base d’ions métalliques de la gauche du bloc d comme des ions du zirconium108,. 113-115. ou du titane,116 car ils forment des liaisons. fortes avec les ligands oxygénés, ce qui permet d’améliorer considérablement la stabilité chimique et thermique des matériaux formés.108 Les ions de terres rares sont fréquemment utilisés pour accéder à des matériaux luminescents, mais peu des polymères de coordination correspondants montrent des porosités effectives après désolvatation.117-120 Quelques exemples de PCP à base de Li+ (décrits comme ULMOFs, pour ultralight MOFs)121-124 et d’ions d’alcalino-terreux comme Ca2+ 125-129 et Mg2+,130-135 biocompatibles, abondants et donc peu couteux, ont aussi été décrits au cours des cinq dernières années.. Figure 1.6. Code couleurs : rouge, O ; noir, C. Les ions Cu2+ (dans a), Fe3+ (dans b) et Zn2+ (dans c) sont représentés par des sphères bleues.. Ces ions métalliques apparaitront dans la structure sous la forme d’entités isolées ou d’entités polymétalliques discrètes (0D) ou présentant une architecture inorganique 1D.d,. 136. d. Une classification des architectures poreuses selon la dimensionnalité de leur réseau inorganique a été proposée par Gérard Férey en 2001. Le cas architectures lamellaire hybrides organiques inorganiques poreuses dans lesquelles des couches inorganiques sont connectées par des espaceurs organiques ne sera pas traité dans ce chapitre d’introduction.. 23.

(37) Chapitre 1 L’identification des conditions expérimentales permettant la formation de ces dernières pour des catégories de ligands données est primordiale en vue de la synthèse rationnelle des PCP. Par exemple, en présence de ligands portant des fonctions carboxylates, les ions Cu2+ auront tendance à former des entités bimétalliques de [Cu2(CO2)4(H2O)2] dites de type « roue à aube » (Figure 1.6-a). Les ions Fe3+ donneront souvent lieu à des entités trinucléaires du type [Fe3O(CO2)6(H2O)3]+ substituées par six ligands (Figure 1.6-b), alors que les ions Zn2+ formeront des entités tétranucléaires de [Zn4O(CO2)6], qui impliqueront elles aussi six molécules de ligand à leur périphérie (Figure 1.6-c). La structure du polymère de coordination MOF-5, obtenu par réaction du nitrate de zinc avec l’acide 1,4-benzènedicarboxylique est montrée dans la Figure 1.7. 137. Cette structure peut être décrite comme résultant de. l’interconnexion, dans les trois directions de l’espace, d’entités tétranucléaires de [Zn4O(CO2)6] par les noyaux phényles du ligand de départ.. Nœud octaédrique. Zn(NO3)2. +. MOF-5. Espaceur linéaire. Figure 1.7. Structure de MOF-5.. C’est la description du réseau du polymère de coordination comme étant constitué de nœuds inorganiques et d’espaceurs organiques (approche « node and spacer »),138 ou comme résultant de l’interconnexion d’unités de construction secondaire (« SBUs », pour « Secondary Building Units ») octaédriques et linéaires,139, 140 qui a permis à Yaghi et al. de faire varier la taille des pores et les caractéristiques de ces derniers en jouant sur les caractéristiques du ligand de départ. Une augmentation de la distance entre les carboxylates dans le ligand permet d’accroitre la distance séparant les nœuds du réseau, ce qui a pour effet d’augmenter la porosité du matériau (figure 1.8).55 24.